生物質熱解利用中主要催化劑的研究進展

方書起，王毓謙，李攀，宋建德，白凈，常春，3

（1 鄭州大學機械與動力工程學院，河南 鄭州 450001；2 河南省生物基化學品綠色制造重點實驗室，河南 濮陽457000；3 生物質煉制技術與裝備河南省工程實驗室，河南 鄭州 450001）

隨著科技水平的提升，對于能源的需求也隨之增大。目前，全世界各國的能源結構依舊以煤、石油、天然氣等傳統化石燃料為主，其燃燒后的排放物不僅會導致嚴重的環境污染更會加劇生態系統的破壞[1]。隨著人們日益對化石燃料進行開采，化石能源危機也開始顯露，尋找可再生能源成為全世界人民的必然選擇。可再生能源作為近年來世界上增長最快的能源形式，2018—2050 年期間其全球消費量將以每年3%的速度增長[2]。

在眾多的可再生能源中，生物質資源是唯一的碳基資源，生物質是指來源于通過光合作用將太陽能轉化為各類有機物的植物和其他農作物的總稱，2017 年生物基材料以及生物質能源總體規模首次超過了1萬億美元[3-4]。生物質熱解是生物質高值化利用的一種重要方式，是指在高溫隔絕氧的條件下，利用外界提供的能量將生物質的大分子化學鍵打碎使其生成小分子的過程，其最終產物是焦炭、氣體以及生物油，生物質熱解類型如表1所示。由于生物質主要由半纖維素、纖維素和木質素組成，不同的分解溫度也會影響最后熱解的產物[5]。在225～350℃下半纖維素進行分解，325～375℃下纖維素進行分解，200～500℃下木質素進行分解，其中半纖維素和纖維素在熱解后形成揮發性物質，木質素在熱解后形成生物炭[6]。在生物質熱解高值化利用過程中，生物油最值得關注，因其具有良好的運輸性和可燃性，可用于火力發電廠、燃氣輪機中的燃燒或者生產化學品、膠黏劑等，具有較高的利用潛力[7]。但生物油理化特性復雜，為酸、醇、醛、酯、酮、酚和木質素衍生的低聚物等的混合物，導致其具有高水分、高含氧量、腐蝕性、不穩定性以及高酸度、高黏度等缺點，直接利用較為困難[8-10]。

表1 生物質熱解類型[6]

生物質直接熱解產物因具有含氧量較高的缺點，因而無法直接進行利用。快速催化熱解技術在直接熱解的基礎上通過加入催化劑對熱解過程進行改善，從而使揮發分成分發生改變，以實現生物油組分的優化[11]。許多研究證明，熱解過程中催化劑的存在可以促進生物油的脫氧，提高生物油中碳氫化合物的含量，該技術具有工藝簡單、催化劑成本低、轉化效率高等優點，多次用于制備芳香烴及液體燃料[12-14]。微波催化熱解技術是近年來新興的熱解技術，微波熱解的基本原理是對催化劑或生物質原料的表面位點直接加熱，可以使其迅速達到指定溫度，從而獲得活性發生催化反應[15-16]，圖1 為微波催化熱解的原理示意圖。因此，本文總結了近年來關于生物質熱解催化劑的相關研究進展，并以此提出結論并進行展望，為以后催化熱解制生物油或其他高值化產品提供一定的理論基礎。

圖1 微波催化加熱原理圖[15]

一個理想的催化熱解過程需要保證以下幾點要求[1,17-18]：①可以有效地降低低聚物的二次裂解過程，從而達到降低生物油中大分子物質的含量，以起到提升生物油的穩定性、降低黏度的作用；②可以良好地脫除生物油中的氧，酮是生物油不穩定性的原因，醚和酯類會降低生物油的熱值，氮化物會造成環境問題，因而生物油必須要進行脫氧；③對于生物油中的酸性物質可以起到良好的抑制作用，從而達到降低生物油腐蝕性的目的；④降低生物油中的醛類物質，提升其化學安定性；⑤催化劑需要具有良好的使用穩定性，較長的使用周期。

在催化熱解過程中，良好的催化劑是保證熱解過程順利進行的關鍵，其催化劑的選擇對于生物油的提質和重整都起著重大的作用。因而眾多科研工作者致力于催化劑種類的研發，以尋求使用周期長、生產成本低和使用效率高的綠色催化劑。目前，在熱解領域中最常用的催化劑為分子篩、炭基催化劑、金屬氧化物、白云石等[19-20]。

1 分子篩催化劑

分子篩是催化熱解領域中最常用的催化劑，可單獨使用也經常與其他金屬進行負載，改性分子篩兼顧了分子篩與金屬的雙重優點，大大提升了熱解效率及熱解產物的品質。目前，應用于生物質催化熱解領域的分子篩催化劑主要有ZSM-5、HZSM-5、USY、MCM-41等[21]。其中，ZSM-5分子篩具有獨特的三維孔道結構，良好的熱穩定性和水熱穩定性，較強的耐酸和抗積炭性能，其優異的異構化、加氫還原以及擇形催化功能使得生物油的性能大大提高（反應機理如圖2 所示），ZSM-5 具有兩種可調節的不同酸位（Br?nsted 酸位、Lewis 酸位），不同硅鋁比的ZSM-5 催化劑酸性程度也有很大不同[22-23]。加之價格低廉，ZSM-5 成為了分子篩催化劑中最為常用的一種。目前，ZSM-5主要有4種改性路徑[24]：①金屬氧化物負載；②構造多級孔道；③貴金屬或非貴金屬負載；④表面活性位點鈍化。

圖2 ZSM-5催化生物質熱解原理圖[25]

1.1 ZSM-5分子篩

方書起等[26]分別利用Fe、Zn 對ZSM-5 進行改性并對木屑和花生殼進行非原位催化熱解，發現Fe的負載有利于形成新的孔隙結構，且對酚類物質生成具有促進作用；經Zn/ZSM-5 熱解后的生物油芳烴產率最高，且Zn/ZSM-5 對生物油中酸類物質的抑制作用優于Fe/ZSM-5。分子篩催化劑因其獨特的孔道結構，在催化熱解過程中可以顯著提高生物油中芳烴的含量，這一點在Jae 等[27]的研究中得到了證實。Jae 等[27]考察了13 種分子篩（ZSM-23、MCM-22、SSZ-20、ZSM-11、ZSM-5 等）對葡萄糖轉化為芳烴的影響，結果表明不同分子篩催化劑的孔徑大小是芳烴生成的主導因素，過大的孔徑造成分子篩的積炭失活，過小的孔徑導致較多含氧化合物的生成。因ZSM-5和ZSM-11的孔道直徑分布于0.52～0.59nm 之間，最接近于芳烴的動力學直徑，所以二者具有最高的芳烴產率和最少的積炭量。金屬Ni 具有較強的脫氫活性，向沸石分子篩中負載金屬Ni 可以促進含氧化合物和含氮化合物向芳香族物質進行轉化，并對沸石催化劑的水熱穩定性有一定的改善[28]。Liu等[29]利用Ni/Cr和Mo2N對HZSM-5 進行負載熱解雪松，發現負載濃度為5%的Ni-Mo2N的HZSM-5催化劑具有最高的芳香烴產率，且萘和甲基萘的產率分別降低到2.58%和0.70%。Huynh 等[30]用Cu、Co 和Ni 對HZSM-5 改性，并以苯酚為模化物進行生物油加氫脫氧實驗，結果表明Ni/HZSM-5 對苯酚的加氫脫氧活性更強，加入Cu可提高Ni的還原性但對脫氧產物的轉化率和選擇性有所降低。石坤等[31]利用P/Ni 改性的HZSM-5對竹木進行微波熱解，結果表明Ni可以有效提高催化劑的芳構化能力，獲得較高的芳烴產量和較低的酮類產量，在熱解溫度為130℃，P 負載2%、Ni 負載2% 時可以獲得最高芳烴產率（32.38%），催化劑積炭量也有了明顯的減少。眾多實驗結果均表明經Ni 改性的分子篩催化劑對芳香烴的選擇性明顯提高，Ni 改性可以促進氫離子遷移和碳正離子形成，生物油中的烴類物質經過碳正離子脫質子環化形成烯烴，進入分子篩中負載的金屬活性位點進行脫氫形成芳烴族化合物，最終實現芳構化能力的增強[32-33]。除負載Ni外，屈丹龍等[34]利用水熱法和浸漬法制備了5 種不同的Mo/ZSM-5催化劑對含油污泥進行熱解，發現浸漬法制備的MoO3/ZSM-5催化劑芳烴產率最高。Sun等[35]同樣利用Mo 負載ZSM-5 對木屑進行熱解，發現在600℃下，催化劑/生物質比為10 的條件下，Mo/ZSM-5催化劑可以發揮出最大優勢，對多環芳烴的選擇性最高且產率達到29.0mg/g。經文獻總結[34-37]，氧化鉬具有良好裂解生物質、除氧的能力，生物質在Mo 的催化作用下分解生成中間產物，并在ZSM-5分子篩上進一步環化和芳構化，Mo 和ZSM-5 之間的協同作用保證了芳烴的高選擇性及產率。IISA等[38]利用氫氣預處理的Ga 負載ZSM-5，對松木進行非原位熱解，發現烯烴產率大幅上升，芳烴產率略有降低，Ga 以及還原環境對碳氫化合物的產生甚是重要，ZSM-5 的強酸性有利于烯烴的偶聯和環化形成芳香烴。表1 總結了一部分ZSM-5 即HZSM-5在催化熱解中的應用情況。

表1 ZSM-5分子篩在催化熱解中的應用

1.2 其他類型分子篩催化劑

USY分子篩因其良好的酸性和水熱穩定性，常用于對熱解焦油的改性優化。吳承輝等[42]利用Co、Mg對USY進行負載，發現Co、Mg的負載可以有效地調整分子篩中的B 酸位和L 酸位，且5%Mg/USY具有最高的芳香烴選擇性，芳烴總產率增加了15%。Wei 等[43]利用硝酸、鹽酸和草酸對USY 分子篩進行水熱處理，發現經硝酸和鹽酸浸漬的USY分子篩有利于褐煤熱解揮發過程中的提質和輕芳烴的形成。Wang 等[44]利用USY 熱解丁苯橡膠制備高附加值苯系物，發現催化劑類型對丁苯橡膠的催化降解起著重要的作用，酸位含量高、比表面積大的USY 沸石更適用于熱解丁苯橡膠制得苯系物。以MCM-41為代表的介孔分子篩因具有較大的孔徑和適中的酸性被廣泛用于生物油的特定反應，如苯酚的羥基化和烷基化、碳氫化合物的氧化和脫氧以及芳 烴 的 加 氫 等[45]。Xu 等[46]利 用Ni-Al 基 氧 化 物對MCM-41 進行負載，并對檸檬草殘渣進行熱解，在450℃的甲醇氣氛下，負載率為20%的MCM-41生物油產率最高，且芳香族物質占其90%以上，芳香烴為生物油總含量的60.08%。Shi 等[47]制備Ni/MCM-41 催化劑對生物質與塑料進行共熱解，發現Ni 可以有效調節MCM-41 的物化性能，促進纖維素與塑料共熱解過程中的協同效應，負載量為25.1%時催化劑可以表現出最優性能。Ni的加入可優化MCM-41的物理結構，對酸性進行調整，隨著金屬活性位點的加入可以使芳烴及烯烴產率升高，含氧化合物比例降低。近年來，多級孔分子篩開始發展起來，在微孔分子篩中引入介孔可得到多級孔分子篩，多級孔分子篩由于兼備微介孔結構，使得呋喃、酚類等初級裂解產物得以快速進出孔道，對于分子間的傳質性能有極大的改觀，在微孔中引入介孔對于分子篩的積炭也有極優的改善效果，介孔的加入對于分子篩的酸性及穩定性會造成一定影響，從而間接影響在反應過程中對芳烴及其他目標產物的選擇性，因此目前的研究主要集中在多級孔分子篩的結構優化[48-50]。鄭云武等[51]利用K2CO3對HZSM-5處理制備多級孔催化劑，發現其顆粒粒徑更加均勻，比表面積、孔容、介孔體積及孔徑等隨K2CO3濃度增大而增大，當K2CO3濃度為0.5mol/L時催化劑性能最優。 綜上所述， 將ZSM-5、HZSM-5、USY、MCM-41 以及多級孔分子篩優缺點進行總結，如表2所示。

表2 不同類型分子篩優缺點的比較

2 炭基催化劑

炭基催化劑是由生物炭或活性炭及其負載金屬所構成的，因其具有酸性、含氧官能團功能以及良好的孔隙結構，炭基催化劑常被作為原位催化劑用于熱解生物油的裂化轉化和生物油品質的改善。其對生物油的轉化主要與生物炭的孔徑、比表面積和其中的礦物質含量有關，炭基催化劑具有良好的抗硫和抗積炭的能力并且具有豐富的堿金屬組分，低廉的價格使其逐漸成為研究的重點[54-58]。

楊曉霞等[59]利用半焦及活性炭作為催化劑進行催化熱解，發現均可以促進焦油提質且活性炭催化劑使用價值更高。牛永紅等[60]以松木熱解炭為載體制備載La催化劑（流程如圖3所示），發現其對焦油有良好的裂化作用，但在幾次循環后，因金屬團聚現象的出現導致催化劑活性降低。Guo 等[54]利用K、Fe、Cu對稻殼炭進行負載并將其用于焦油催化重整，發現炭基催化劑的加入促進了多環芳烴向輕質焦油的轉化，Fe、Cu 的負載有利于提高稻殼炭的比表面積和孔體積。為驗證不同金屬負載生物炭的催化性能，龐赟佶等[61]制備Fe-炭基催化劑和Ca-炭基催化劑，得出相同結論，最佳熱解溫度維持在800℃，催化性能依次為Ca-炭基催化劑＞Fe-炭基催化劑＞生物質炭＞無催化劑。

圖3 載La炭基催化劑制備流程圖[54]

目前，在研究單一炭基催化劑的催化效果之外，還引入了微波耦合炭基催化劑進行熱解，生物炭具有良好的吸波特性[62]，微波熱解可以促進合成氣高產率且對生物油的提質也有重要作用[63]。將炭基催化劑應用于微波場中可以充分發揮微波的優勢，對提升加熱速率和催化活性都有重要作用，微波輻射效應對炭基催化劑表面的活化可加強其催化性能，反之生物炭在反應器中的形成可進一步促進微波的吸收，導致更高的溫度和更快的反應速率。Shi 等[64]利用炭基催化劑對纖維素生物質（松木、紅木等）進行原位催化熱解，發現微波效應的加入促進了熱裂解和重整反應的發生，炭基催化劑的加入促進了脫水和還原反應的發生，反應原理圖如圖4所示。Dai等[65]制備納米Fe-炭基催化劑進行非原位產酚反應，苯酚的選擇性可達到91.07%，生物油總產率可達到18706.6μg/mL，微波的高穿透率以及高升溫速率促進了苯酚的高產率。

圖4 Shi等利用炭基催化劑耦合微波效應制備生物油反應原理圖[64]

3 其他類型催化劑

除上述分子篩催化劑及炭基催化劑外，金屬氧化物、白云石以及整體式催化劑都經常運用在催化熱解中。金屬氧化物如CaO、ZnO、ZrO2、CeO2、TiO2被廣泛地用于生物質熱解氣的提質和提升生物油穩定性中，金屬氧化物具有催化還原、多價態和酸性等特點對于含氧化合物有抑制作用，可以降低醛、酸和糖等物質的含量[24,66-67]。有研究發現，較為常用的NiO、CaO、CuO 和MgO 在原位催化熱解中應用得較多，在非原位催化熱解中應用得較少[15]。Zhang 等[68]利用金屬氧化物（CoO、Cr2O3、CuO、Fe2O3等）作為催化劑對松木熱解，發現鈦和鎳的氧化物能有效提升焦油產率，促進焦油中的醇、呋喃、酮、酚類組分的產生，釩基氧化物積炭率最高。Miskolczi 等[69]利用MnO3對廢舊塑料等有機垃圾進行熱解，發現金屬氧化物的強脫羧作用可使生物油中脂肪烴和芳烴的產率升高，且促進了熱解氣中氫的產生。雙金屬氧化物催化劑通常存在協同作用，與單金屬相比，雙金屬氧化物催化劑的性能可以有較大的提高，并且雙金屬中金屬的種類和比例的改變會對產品的產量和性能產生較大影響，第二活性金屬的加入可以有效改善催化劑的電子結構和幾何結構，因此通過添加第二活性金屬，可以使雙金屬氧化物催化劑具有更高的活性和選擇性[19,70]。與分子篩、金屬氧化物催化劑相比，白云石的催化性能相對較弱，但其不易結焦、價格便宜的優良性能也使其成為熱解反應中催化劑的候選之一，在熱解過程中它可以通過將較重有機物裂解成較輕的餾分，或從含氧物中脫氧，來改善生物油的質量[71-72]。牛永紅等[73]利用白云石對松木進行熱解，通過Coats-Redferm 法求解動力學參數，發現升溫速率的提高和白云石的加入可以降低表觀活化能，降低反應能耗，提升熱解效率。在Kong 等[74]研究中，提出了整體式催化劑的概念，整體式催化劑是利用陶瓷、金屬等載體將活性物質進行包覆，往往用于氣相催化以及熱解氣提質中。整體式催化劑具有比表面積高、壓降小且用量少等諸多優點，在原位催化中，高比表面積的整體式催化劑有助于分子間的傳熱傳質，提升熱解效率，另外整體式催化劑的使用能夠在較大程度上解決熱解后催化劑與熱解炭分離的問題[20]。Zhou等[20]首次以牛糞為熱解原材料，以NiO-Al2O3為活性組分制備整體式催化劑，發現整體式催化劑的使用效果更為良好，且催化性能與整體式催化劑的比表面積呈正相關關系。

總結催化熱解中幾種常用的催化劑，以及這幾種催化劑的優缺點及其產物特性，如表3所示。

表3 常用催化劑優缺點及其產物特性

4 結語

綜上所述，催化熱解逐漸成為生物質能源的主流研究方向，因而對熱解中催化劑的研究也成為重點。本文對近些年來催化熱解領域內的主流催化劑進行了總結，針對現階段所遇到的困難提出了幾點建議及展望。

（1）目前，在該領域內所使用的主流催化劑仍然是分子篩和炭基催化劑，負載金屬可以使其兼備高比表面積和獲得金屬活性位點等優點。二者的失活與結焦關系密切，當超過一定的使用次數后，因金屬的團聚現象也會出現嚴重的孔道堵塞。因此，對于二者而言，最佳金屬負載量的確定以及如何處理催化劑的再生是目前需要關注的研究方向。

（2）目前有大量研究表明二次燒灼可以實現催化劑的再生，較高的溫度可以明顯減少積炭的含量。對于未來催化劑再生的研究可以大致遵循兩個方向：改變催化劑的孔隙結構、研究出新型的連續反應再生系統。

（3）隨著微波熱解的不斷發展以及人們對微波效應理解的不斷加深，應該逐漸將微波熱解與催化機制相結合，探究微波效應耦合催化效應的綜合機理，從不同方向提升生物油的品質和其他高值化產品的質量。