金屬有機骨架材料用于吸附分離CH4和N2的研究進展

馬蕾，張飛飛，宋志強，楊江峰，2，李立博，2，李晉平，2

（1 太原理工大學化學化工學院精細化工研究所，山西 太原 030024； 2 氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

目前，能源資源短缺、環境污染以及溫室效應加劇是人類面臨的重大問題與挑戰，隨著“碳中和”、“碳達峰”目標的提出，碳減排任務更加緊迫[1]。作為溫室氣體的主要組成部分，CO2和CH4的過量排放是導致全球氣溫升高的主要推手[2-3]。其中，CH4對臭氧的破壞能力是CO2的6倍[4]，所產生的溫室效應是CO2的21倍[5]。作為CH4的主要氣源，常規天然氣的高效利用和非常規天然氣，如煤層氣、頁巖氣、沼氣、垃圾填埋氣以及煤制甲烷的合理開發和利用，不僅能夠有效緩解全球環境污染和溫室效應，而且有助于改善能源結構[6-10]。

非常規天然氣中的CH4含量較低，往往達不到應用標準，尤其是低濃度煤層氣中CH4含量只有30%左右，直接排放到大氣中，不僅會造成大量的資源浪費，而且加劇溫室效應[11]。低品質天然氣中CH4含量小于80%，少量雜質氣體（如N2、CO2、H2S 等）和H2O 的存在，不但降低了天然氣燃燒熱值，而且造成了運輸困難[12]。因此，對低濃度煤層氣提濃和低品質天然氣提質升級至關重要[13]。

無論是對低濃度煤層氣中的CH4進行富集，還是對天然氣中的CH4進行提純，都涉及到CH4與N2的分離，分離方法包括深冷分離、膜分離、溶液吸收和吸附分離等[14]。其中，深冷分離法又稱低溫精餾法，整個過程制冷的能耗較大，分離成本高，不適用于較低濃度的CH4氣源[15]；膜分離是利用膜的選擇性實現混合物的分離、純化和濃縮，由于CH4與N2物理性質尤其是動力學直徑非常相似，目前膜分離在CH4與N2分離方向的選擇性較低，應用難度較大[16]。由于缺乏有效的CH4吸附溶劑，溶液溶解吸收技術的應用推廣仍然存在困難[17]。與其他方法相比，吸附分離技術具有能耗低、工藝簡單和效率高等特點，被認為是一種非常高效的工業應用技術[18-20]。

CH4與N2均為非極性氣體，CH4的極化率要高于N2，但N2的動力學直徑略小于CH4，因此N2的動力學優于CH4，這種矛盾致使微孔材料吸附CH4，由于受到吸附材料孔道的位阻效應，CH4不進入吸附材料，且同時在吸附材料表面對CH4吸附要強于N2（見表1），因此成為吸附法較難分離的組合之一[21]。

表1 CH4與N2的部分物理化學性質

對于吸附分離技術來說，吸附材料的選擇至關重要[22-23]。目前，常用的氣體吸附材料主要有活性炭、碳分子篩、硅膠、沸石分子篩、氧化鋁等，但是由于吸附量低、選擇性差以及再生困難等原因，傳統的吸附材料并不能滿足工業中對CH4與N2高效分離的要求[24]。作為一種新型的多孔材料，金屬有機骨架材料（MOFs）由于具有比表面積大、孔隙率高、孔道尺寸可調控和骨架表面可功能化等特點得到研究者的廣泛關注[25]。該材料是由金屬離子與含羧酸有機配體通過自組裝配位連接而成的網狀結構材料，廣泛應用于氣體儲存、氣體吸附分離、催化、生物載藥和傳感等領域[26-27]。經過二十多年的不斷發展，該材料到了極大地豐富，主要有IRMOF（isoreticular metal-organic frameworks）系列[28-29]、MIL（materials of institut lavoisier） 系 列[30]、ZIF （zeolitic imidazolate frameworks） 系 列[31]、UiO （university of oslo） 系 列[32]、CPL （coordination pillared-layer） 系列[33]和PCN （porous coordination network） 系 列[34]。除此以外，MOFs 材料在氣體吸附分離方面的應用也得到了極大的拓展[35-36]，本文主要綜述了近些年來金屬有機框架材料在CH4與N2分離方面的研究進展，主要包括CH4選擇型MOFs 吸附材料、N2選擇型MOFs吸附材料以及總結與展望三個部分。

根據吸附分離機理的不同，MOFs 吸附材料分為CH4選擇型和N2選擇型兩大類。其中，CH4選擇型吸附材料對甲烷具有較強的選擇性吸附能力，主要用于低濃度煤層氣中甲烷的富集；N2選擇型吸附材料依靠反饋π鍵作用機制選擇性吸附N2，主要用于低品質天然氣的純化。

1 甲烷選擇型MOFs吸附材料

CH4選擇型MOFs 吸附材料主要按照以下三個方面進行綜述：孔道尺寸效應、表面性質及其骨架結構和柔性呼吸效應。

1.1 孔道尺寸效應

CH4的極化率大于N2，而二者的動力學直徑非常相近，故可以選擇孔道尺寸和CH4與N2動力學直徑相近的微孔MOFs 材料，利用微孔對CH4的強吸附勢能實現對CH4/N2分離。本部分通過一系列微孔MOFs 材料的孔道尺寸對CH4吸附容量和CH4/N2的選擇性進行了詳細分析，發現孔道尺寸的大小對CH4/N2的吸附分離效果具有重要影響（表2）。

表2 基于孔道尺寸效應的甲烷選擇型吸附材料(298K、100kPa)

首先，調研發現通過改變金屬離子的種類可以有效地調節MOFs 材料的孔道尺寸，進而提高其CH4/N2的選擇性。Ma等[37]設計合成了羧基功能化的多孔芳香框架材料PAF-26-COOH，金屬后置換得到PAF-26-COOM（M=Li、Na、K、Mg），從N2吸脫附曲線[見圖1(a)]得出，功能化后的材料的孔徑屬于超微孔，DFT 計算結果顯示孔道尺寸在4～6?（1?=0.1nm），在298K和110kPa下，該類材料具有較高CH4/N2選擇性（4.2～6.5）[見圖1(c)]；Hu 等[38]合成了一類金屬甲酸鹽多孔MOFs[M3(HCOO)6，M=Mg、Mn、Co、Ni]，是由HCOOH 與金屬離子絡合形成的多孔甲酸鹽骨架，孔道尺寸介于4～6?[見圖1(b)、(d)]，在298K 和400kPa 的測試條件下，[Ni3(HCOO)6]、 [Co3(HCOO)6]、 [Mg3(HCOO)6]、[Mn3(HCOO)6]對CH4/N2的選擇性逐漸降低（6.5＞5.6＞4.8＞4.1），與其孔道尺寸逐漸增大呈負相關（4.3?＜4.6?＜4.9?＜5.5?）。

圖1 PAF-26-COOM和[M3(HCOO)6]用于CH4/N2的吸附分離[37-38]

本文作者課題組[39]研究發現具有一維菱形孔道（0.6nm×0.8nm）的[Cu(INA)2]對CH4/N2的選擇性系數高達8～10，且該選擇性隨著溫度的降低而升高，不會隨著壓力改變而變化，經推測認為在該材料中CH4也是依靠小孔的吸附勢能進行吸附。Hu等[40]通過研究四種MOFs 材料（見圖2）的一維孔道尺寸對CH4/N2吸附分離的影響，在298K 和100kPa下，CH4/N2選擇性順序為[Cu(INA)2]>[Ni3(HCOO)6]>Al-BDC>Ni-MOF-74，其中[Cu(INA)2]和[Ni3(HCOO)6]的CH4/N2選擇性優于其他兩種材料，其原因主要是它們的孔道尺寸（分別為4.7? 與4.3?）與CH4和N2動力學直徑更接近，使得這兩種MOFs具有優良的CH4/N2吸附分離特性。

圖2 金屬有機骨架的晶體結構[40]

此外，本文作者課題組[46]合成了四種ZIFs 材料，即ZIF-93（17.9?）、ZIF-90（11.2?）、ZIF-8（11.6?）、ZIF-94（8.4?），在298K、100kPa 下ZIF-94 的CH4/N2平衡選擇性（7.0）優于ZIF-8（2.5）、ZIF-90（2.4）和ZIF-93（3.5），是目前報道的ZIFs中CH4/N2吸附分離效果最好的吸附材料，說明具有較窄孔尺寸的SOD 孔籠是ZIF-94 實現CH4/N2高效分離的關鍵。

1.2 表面性質及其骨架結構

正如上文介紹，CH4與N2極化率之間的差異是導致一般多孔材料對CH4的吸附勢能大于N2的主要原因，而MOFs材料的表面極性和骨架結構對CH4和N2的吸附影響也很大，高極性表明其對CH4和N2都具有強的親和力，無法很好地分離CH4/N2，故選擇弱極性表面（弱極性配體及其功能化）的MOFs是實現CH4高選擇性的關鍵（表3）。另外，MOFs 骨架結構中特殊的微結構環境（親-疏水性、甲烷結合位點等）同樣能夠起到提升材料對CH4吸附能力的作用。

表3 基于表面性質及其骨架結構的甲烷選擇型吸附材料(298K、100kPa)

首先，弱（低）極性的配體的使用有利于MOFs材料表面呈現弱極性。Niu等[47]創新性地設計出一種甲烷納米阱ATC-Cu[見圖3(a)、(b)]，該材料由弱極性烷基化有機配體1,3,5,7-金剛烷四羧酸（H4ATC）與銅離子配位而成，在298K、100kPa下，CH4/N2選擇性達到9.7[見圖3(c)、(d)]，弱極性烷基化有機配體的存在使得ATC-Cu具有弱極性的表面性質。

圖3 超微孔ATC-Cu用于CH4/N2吸附分離[47]

近期，Chang 等[48]選擇弱極性的脂肪族配體反式-1,4-環己二羧酸（CDC）與鋁離子反應得到Al-CDC[見圖4(a)、(b)]，該材料具有弱極性的表面性質。在298K、100kPa下，Al-CDC展現出目前最高的CH4/N2選擇性13.1[見圖4(c)]，從CH4/N2（50%/50%）的穿透曲線可以看出，CH4的穿透時間是15min[見圖4(d)]，明顯長于N2，可以實現CH4/N2的高效分離。該課題組[49]利用弱極性多芳香族配體4,4'-磺酰基二苯甲酸與廉價的金屬Ca成功得到一種骨架表面弱極性的Ca-MOF （SBMOF-1），在298K、100kPa下，其CH4/N2平衡選擇性也達到了11.5。

圖4 弱極性表面的Al-CDC用于CH4/N2分離[48]

其次，利用有機配體的功能化，也可以調節MOFs 材料的表面極性。Kivi 等[50]利用羧基功能化的雙吡唑甲基配體與Ni2+合成的Ni-MOF 中，每個結構單元有16 個等價的CH4結合位點，在298K 和100kPa 下，CH4/N2選擇性達到7.0，究其原因在于有機配體的功能化使得該材料骨架表面表現出弱極性的特點。

最近，利用Cu-BTC 親水疏水孔道的表面極性，對CH4/N2進行選擇性吸附分離的報道較多。Chang 等[51]利用Cu2+與酯基化的均苯三甲酸合成了一種新型的具有親/疏水孔道的Cu-MOF，對CH4/N2選擇性高達10.00～12.67。通過密度泛函理論（DFT）計算表明，CH4分子與骨架相互作用形成多重范德華力，同時揭示了親水性和疏水性孔隙與CH4的多重相互作用。Kim 等[52]也報道了一種親/疏水孔道的Cu3BTC2（HPB-Cu3BTC2），其中親水孔隙通過水阻塞作用排斥對水親和力弱的氣體分子，而空的疏水孔隙作為氣體吸附分離的場合，氣體極化率對氣體的吸附和分離影響較大，極化率較高的氣體與疏水表面的相互作用較強[53]，這就導致CH4與疏水表面的相互作用更大，更容易擴散進入HPBCu3BTC2內部的疏水孔道，進而提高CH4/N2選擇性，其選擇性（24.7）比未經水處理的Cu3BTC2高6倍。

有機弱（低）極性配體的選擇，不但可以調節MOFs材料的表面性質，也有利于MOFs骨架中CH4吸附位點微環境的形成。Li 等[54]利用環丁烯酸和CoCl2·6H2O 合成了[Co3(C4O4)2(OH)2][見圖5(a)、(b)]，其不僅具有超微孔結構，而且環丁烯的引入增強了材料中負氧結合位點，有效提高了CH4/N2的選擇性，298K、100kPa 時選擇性達到12.5。另外，計算模擬發現兩種ZIFs（ZIF-68和ZIF-69）[55]也可以通過骨架中微結構環境實現對CH4/N2的吸附分離。

Lyu 等[56]采用金屬離子Al3+和有機配體4,4'-羰基二苯甲酸合成了兩種異構Al-MOF（CAU-8-BPDC 與CAU-21-BPDC），相比于CAU-8-BPDC，CAU-21-BPDC[見圖5(c)、(d)]具有更好的CH4/N2分離性能，DFT 計算的結果顯示CAU-21-BPDC 孔道中高度對稱的四個μ2-O 極性位點對CH4具有很強的親和力，其選擇性（11.9）是CAU-8-BPDC 的2.4倍。本文作者課題組[57]也對兩種同基底的MOFs{[Cu(1,3-BDC)(H2O)]·2H2O 和Cu(1,3-BDC)(PY)2}進行研究，發現Cu(1,3-BDC)(PY)2中有機配體吡啶的引入提供了更多的CH4吸附位點，提高了該材料的CH4/N2選擇性（1MPa下為20.14）。

圖5 [Co3(C4O4)2(OH)2]、CAU-8-BPDC和CAU-21-BPDC用于CH4/N2的吸附分離[54,56]

1.3 柔性呼吸效應

柔性MOFs 材料具有獨特的“呼吸效應”，其骨架受到外界環境的刺激會發生變化，最常見的是受到壓力和溫度的影響，從而會出現特有的兩步吸附階梯現象。在一定溫度下，當壓力達到一定值后，就會出現吸附曲線的急劇上升，低于這個壓力后，則不會發生吸附，這個壓力稱為柔性MOFs材料的開口壓力。對于不同的客體氣體分子，與材料表面的相互作用強弱不同，會呈現不同的開口壓力。故柔性MOFs 材料可以利用CO2、CH4和N2等小分子氣體開口壓力的不同，對CH4/N2進行選擇性吸附分離。

本文作者課題組[58]研究了兩種二維層狀穿插型柔性MOFs[見圖6(a)、(b)][Cu(dhbc)2(bpy)]和[Cu(BF4)2(bpy)2]對CO2、CH4、N2的吸附分離效果，結果發現在一定壓力下，CO2的開口壓力要明顯低于CH4和N2[見圖6(c)～(f)]，這主要是由于CO2的極化率大于CH4和N2。另外，隨著溫度的降低，[Cu(dhbc)2(bpy)]材料的開口壓力不斷降低（298K、900kPa；273K、600kPa；195K、20kPa），而相同溫度下，[Cu(BF4)2(bpy)2]的開口壓力（見表4）要更高。兩種材料在低溫下，均展現出良好的CH4/N2分離效果，203K 和100kPa 時，[Cu(dhbc)2(bpy)]的CH4/N2吸附比為42，[Cu(BF4)2(bpy)2]的CH4/N2吸附比為2.7，說明這兩種柔性材料很適合低溫下CH4/N2的吸附分離。195K、2MPa 下進行了混合氣體的穿透試驗[59]，[Cu(BF4)2(bpy)2]的CH4/N2的分離效果要優于[Cu(dhbc)2(bpy)]。

表4 基于柔性呼吸效應的甲烷選擇型吸附材料(298K、100kPa)

圖6 [Cu(dhbc)2(bpy)]和[Cu(BF4)2(bpy)2]的“呼吸效應”[58]

He 等[60]利用配體交換，將三維剛性MOF 轉變為二維柔性MOF，在273K 和100kPa 時，CO2/N2的選擇性達到了80，高于母體三維MOF（選擇性為8.0），而CH4/N2的選擇性在273K 和1MPa 時由1.9增加到8.2。這歸因于二維柔性MOF對N2的排斥作用，即該條件下沒有達到N2的開口壓力，從而大大提高了CO2/N2和CH4/N2的選擇性。此外，其他一些柔性MOFs 材料也適合進行CH4/N2的吸附分離，比如Co-MA-BPY、Ni-MA-BPY和MIL-53(Al)等[61-62]。

在實際的吸附分離過程中，甲烷選擇型MOFs吸附材料由于具有合適的CH4吸附熱及出色的CH4/N2選擇性，比較適合用于變壓吸附分離。

2 氮氣選擇型MOFs吸附材料

近年來，MOFs 材料在N2/CH4分離方面也取得了突破性的進展，對于N2的選擇性吸附主要是依靠反饋π 鍵作用機制，具有d3電子構型的過渡金屬d軌道的電子會轉移至N2空的π*反鍵軌道，從而形成反饋π 鍵。2014 年，Lee 等[63]首先通過理論計算預測，認為V(Ⅱ)-MOF（V-MOF-74）具有良好的N2/CH4分離性能，其利用V(Ⅱ)與N2之間形成的反饋π鍵，可以達到選擇性吸附N2的目的[見圖7]。

圖7 預測V-MOF-74用于N2/CH4吸附分離的機理[63]

雖然V-MOF-74 擁有潛在的N2/CH4分離能力，但是該材料一直未被成功合成。2020年，Jaramillo等[64]利用VCl2(tmeda)2和H2(btdd)成功得到了一種V(Ⅱ)-MOF[V2Cl2.8(btdd)]，該材料驗證了V(Ⅱ)與N2之間的強相互作用，具有優異的N2/CH4分離能力[見圖8(a)、(b)]。通過對V2Cl2.8(btdd)的原位紅外光譜及同位素15N2的核磁共振光譜檢測發現，N2與V(Ⅱ)形成之間反饋π鍵的存在[見圖8(c)、(d)]。

圖8 V2Cl2.8(btdd)的結構及V-N2相互作用表征[64]

除此之外，Yoon 等[65]報道了一種介孔MOF[MIL-100(Cr)，見圖9(a)]，能夠選擇性吸附CH4中的N2，在283K、100kPa 下，該材料的氮氣吸附量達 到1.64mmol/g[ 見 圖9(d)]， 高 于 傳 統 的LiX（1.27mmol/g） 和ETS-4[66]（0.41mmol/g，295K），在283K、100kPa 時選擇性約為8[見圖9(c)，表5]。研究表明，MIL-100(Cr)中高濃度的不飽和金屬位點Cr(Ⅲ)（3.53mmol/g）是N2吸附的關鍵，機理與V2Cl2.8(btdd)類似，同樣依賴于Cr(Ⅲ)與N2形成的反饋π 鍵。從GCMC 模擬圖[見圖9(b)]可以看出，N2與Cr(Ⅲ)位點之間的平均距離要遠小于CH4，進一步說明N2與Cr(Ⅲ)位點存在強的相互作用。

在實際的吸附分離過程中，目前的氮氣選擇型MOFs 吸附材料很難進行應用，主要是其具有很強的N2吸附熱，造成脫附困難。

3 總結與展望

利用吸附分離CH4與N2仍然是一個極具挑戰性的課題，其關鍵在于吸附材料，MOFs 吸附材料的多樣性、可調的孔尺寸和表面性質，在CH4與N2分離方面擁有廣闊的前景。本文作者認為CH4/N2的分離主要與以下幾種因素有關：其一，MOFs 材料的孔道尺寸；其二，MOFs 材料的表面性質及骨架結構；此外，柔性MOFs 材料也具有良好的CH4/N2分離能力。CH4與N2選擇性的提升，不只與MOFs 材料合適的孔道尺寸或弱極性的表面性質及有利的骨架結構其中任一因素有關，而是這些因素的協同作用，既有合適的孔道尺寸又有弱極性的表面性質和有利的骨架結構，全具備這些特點的MOFs材料可進一步提高CH4與N2分離選擇性。與CH4/N2分離相比，N2/CH4的分離難度更大，目前N2/CH4分離依賴N2與金屬中心之間形成的反饋π鍵，但是相信隨著MOFs 材料的發展，更多的分離機理以及分離材料將被進一步發現。