石墨烯基復合材料在新能源轉換與存儲領域的應用現狀、關鍵問題及展望

孔玥，黃燕山，羅宇，韓生

（上海應用技術大學化學與環境工程學院，上海 201418）

能源與環境問題，如排放污染、化石燃料的枯竭、全球變暖等，已經逐漸成為人類社會發展中所面臨的艱巨挑戰[1]。因此，迫切需要設計開發清潔和可再生的能源材料及其生產設備。其中能源的高效率存儲和有效轉換是可再生能源領域的重要部分，開發清潔環保、高效壽命長的催化劑、鋰離子電池以及超級電容器最受關注。急需尋求一類新型的、對環境友好的、適應性強的能源儲備材料，以滿足人類社會對可持續能源材料的高需求。石墨烯，這種由sp2雜化的碳原子形成的單原子層排列成獨特的二維蜂窩狀的晶體[2]，衍生出各種優異的性質，如較大的理論比表面積、優異的導電性、高的載流子遷移率、高的楊氏模量等，而且親水性好，與大部分能源領域的活性材料具有良好的兼容性[3]，已經廣泛應用于傳感器、儲能、催化和電極材料等新能源轉換與存儲領域[4]。

1 石墨烯的概述

1.1 石墨烯的結構

2004年，英國物理學家Novoselov 等[5]通過膠帶剝離的方法從石墨中成功分離出了石墨烯，從此開啟了人們對石墨烯的研究歷程。石墨烯片中的碳原子通過σ鍵結合在一起，晶格中的每個碳原子都具有的一個7C軌道的作用是有助于電子的傳導[6]。石墨烯結構中的碳原子以六元環的形式呈周期性的規則排列，使石墨烯材料具有絕佳的力學性能。同時其雜化結構剩余的一個p軌道上的電子會形成大π鍵，形成的π電子可以朝著自由的方向移動，這一點也使石墨烯材料具有優異的導電性能[7]。獨特的結構、較大的理論比表面積（2630m2/g）[8]、高載流子遷移率[15000cm2/(V·s)][9]、高楊氏模量（1.0TPa）[10]和高熱導率[5300W/(m·K)][11]，這些優異的特性使其有望成為能量存儲與轉換領域的理想材料。石墨烯片層間的π-π作用，構筑的3D多孔結構可以形成良好的電子和離子傳輸通道，有助于實現材料多種性能的增強與拓展[12]。同時，石墨烯的加入，還可以促進活性納米粒子分散，免于團聚，可以有效改善活性納米顆粒的壽命。在過去的幾年中，石墨烯基復合材料，在添加劑、水分解、催化劑、超級電容器、鋰離子電池等眾多領域都有廣泛的應用。

1.2 石墨烯基復合材料的制備

石墨烯基復合材料根據復合材料的化學組成可以分為聚合物石墨烯基復合材料、無機石墨烯基復合材料、有機無機雜化石墨烯基復合材料三類。

1.2.1 聚合物石墨烯基復合材料的制備

石墨烯含有羧基、羥基官能團，由于其自身的親水性，與很多聚合物相容性較好，通過協同作用，可以有效改善聚合物基體材料的使用壽命以及力學性能等[13]。聚合物石墨烯基復合材料的制備方法主要有溶液混合法、溶液鑄造法以及原位聚合法等。

溶液混合法主要是將石墨烯溶于有機溶劑中形成溶液并與聚合物的溶液相互混合，通過攪拌靜置，進而得復合材料。這種方法操作簡便、制備效率高，由于溶劑的分散作用，石墨烯也可以在聚合物中有著良好分散。故溶液混合法是目前使用最多的方法[14]。劉歡[15]通過溶液混合法，根據石墨烯在聚氨酯中的良好分散和界面相容性原理，制備了石墨烯/聚氨酯納米復合材料，通過電鏡測試發現石墨烯與聚氨酯材料的界面模糊，所以石墨烯填料能均勻分散在聚氨酯基體中，證明了石墨烯與聚合物的相容性較好。同時加入石墨烯也有效提升了復合材料的抗熱性和機械性能，使其在聚氨酯泡沫、橡膠材料、水性聚氨酯材料、聚氨酯阻燃材料等方面具有廣闊的應用前景[16]。

溶液澆鑄法是將石墨烯與聚合物分別分散均勻，通過連續混合后澆鑄成膜，并將其置于通風櫥中進行蒸發剝離。這種方法無需添加任何外部改性劑或化學偶聯劑，對環境友好，在熔融擠出和吹塑成型等熔融加工技術上應用廣泛。Manikandan等[17]過簡單的溶液澆鑄方法制備了多羥基丁酸酯石墨烯納米復合物（PHB/Gr-NPs），其復合材料細胞毒性較低，土壤生物群系具有高度生物降解性。PHB/Gr-NPs 中石墨烯能夠分散于聚合物基底中。與原始PHB 相比，PHB/Gr-NPs 納米復合物的熔點、熱穩定性、拉伸強度都有所提高，氧氣和水蒸氣滲透性分別降低了2/3和1/2。使用水分和對氧氣敏感的食物（薯片和奶制品）進行的模擬研究表明，保質期增加了四倍，故非常適合食品包裝應用。

原位聚合法是通過長時間的原位自由基引發聚合而成，能增強石墨烯與聚氨酯基體的界面作用，石墨烯在聚氨酯基體中能穩定分散，進而增強復合材料的導電性能。本文作者課題組[18]采用原位自由基聚合法，由氧化石墨烯（GO）制備了一種新型的納米雜化聚丙烯酸十四烷基酯-環氧丙烷（PMA14-GO）作為降凝劑，經電鏡測試發現PMA14均勻地涂覆在GO表面上，同時，GO的折疊褶皺也為PMA14的存取提供了活性位點。負載阻礙了氧化石墨烯三維網絡的形成，并且使得柴油的結晶溫度提高。因此，PMA14-GO 降凝劑有效改善了柴油的冷流性能，燃燒柴油時可以有效減少一氧化碳排放。

通過以上的分析，對比發現在工藝性能方面，溶液鑄造法相比于其他兩種方法的實驗條件要求更高，特別需要控制好復合材料兩者的比例關系才能得到優異的性能。但無需添加任何外部改性劑或化學偶聯劑，對環境友好，考慮到成本因素，該方法更能實際工業化。溶液混合法通過界面作用力增強性能，進而拓展復合材料的應用。相比于溶液混合法，原位聚合法通過原位錨定能夠使聚合物更加均勻地分散在石墨烯表面上，性能應用方面改善得更好，具有更廣闊的應用前景。但溶液混合法和原位聚合法由于有機溶劑的存在，對環境相對不利，成本較高。

1.2.2 無機石墨烯基復合材料的制備

無機石墨烯基復合材料是將石墨烯與金屬或非金屬無機物復合，石墨烯獨特的二維結構和導電網絡，可以促進電荷轉移，無機物顆粒又可減弱石墨烯片層之間的團聚力，使復合材料能夠更好的融合，進而擴大石墨烯的應用范圍[2]。無機石墨烯基復合材料的制備方法多種多樣，如基于溶液的化學還原法、特殊蛋殼表面的“浸漬-干燥”法、乳液聚合、水熱法、溶膠-凝膠法、抗壞血酸鈉還原法等。

溶液的化學還原法是較常用的方法，例如通過肼還原及靜電排斥作用進行化學還原，其中還需使用表面活性劑、穩定劑等助劑[19]。這種方法既提供了批量生產的可能性，又具有多功能性，已被廣泛用作制造新型復合材料的基礎材料[19]。Lan等[20]使用肼還原的方法以及原位沉積制備了石墨烯氧化物@聚苯乙烯納米球（PtNPs@rGO@PS NSs），如圖1(a)所示，帶負電荷的石墨烯氧化物納米片與帶正電荷的PS 納米球通過肼還原除去外層、靜電自組裝作用的原位沉積使其復合材料顯示出大的比表面積、高導電性和良好的親水性，可以成功地應用于檢測人血清樣品以及無標記測定腫瘤標記物癌胚抗原（CEA），為生物傳感器的應用與臨床分析奠定了基礎。

特殊蛋殼表面的“浸漬-干燥”法屬于電化學沉積法，不同表面的電化學沉積不同，需根據不同的表面控制沉積時間以及厚度，進而調控復合材料的性能[21]。王玲[22]通過“浸漬-干燥”法將氧化石墨烯納米片負載于蛋殼膜表面，利用蛋殼膜的還原性質，采用水浴加熱的方法在蛋殼膜上原位生成金納米粒子。其復合材料具有明顯的增強光熱轉化效應，在環保的光熱器件領域有著很大的應用前景。

乳液聚合是先使石墨烯單體與乳化劑之間進行充分混合的一次機械性攪拌，使其均勻地分散而形成一種乳液，再向其中加入合適的誘導劑，發生一次聚合反應[23]。這種方法的聚合起來速度快，分散體系穩定性高，可操作性高，可以實現連續運作應用。本文作者課題組[24]基于乳液聚合以及與Co(Ⅱ)卟啉的親核取代反應，制備了石墨烯偶聯的鈷摻雜多孔碳納米片。如圖1(b)所示，GO 納米片在N-羥基琥珀酰亞胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的相互作用下被氨基官能化，增強復合材料的性能，應用于超級電容器，具有出色的電容和耐用性。

水熱法是一種在密閉容器內由高溫下產生高壓而發生負載聚合的方法，常用于高溫高壓下在水溶液或水蒸氣等流體中制備復合材料[25]。而溶膠-凝膠法主要與水熱法輔助使用，其以金屬的醇鹽進行水解反應來制備薄膜材料[26]。Wang等[27]采用水熱法和溶膠-凝膠涂層技術，構建了三明治狀的還原氧化石墨烯/Fe2O3/氮摻雜碳納米片。如圖1(c)所示，可知尺寸為10nm的納米Fe2O3固定在由石墨烯納米片和薄氮摻雜碳層組成的三明治結構中。這種獨特的結構不僅可以縮短鋰離子擴散和電子輸運路徑，還可以大大減緩體積膨脹，為電化學過程提供更多的表面活性位點，從而使其具有更好的循環穩定性和高倍率能力。Koroteev 等[28]利用熱沖擊四硫鉬酸銨和氧化石墨烯的混合物偶聯合成了MoS2/石墨烯，如圖1(d)所示，GO 通過含氧基團與水分子強烈相互作用，導致其分層并形成穩定的水懸浮液，其合成時間短可以形成較少層的二硫化鉬納米片，反應器中的高壓會導致各組分之間形成共價鍵。這些結構特點保證了鋰離子吸附位置多，離子傳輸速度快，電極在電池長期運行中穩定性高。本文作者課題組[29]通過高溫水熱法制備了三維層狀氧化錫量子點/石墨烯材料，復合材料具有大量介孔的三維骨架和比表面積較大的超小氧化錫量子點，這種結構的獨特設計提高了比表面積并促進了離子傳輸，而且機械強度高。同時，由于水熱法的高溫高壓條件嚴苛，本文作者課題組[30]還使用抗壞血酸鈉還原法及自組裝設計制備了三維磷摻雜Fe2O3石墨烯材料，無需高溫高壓，環保可持續，復合材料作為鋰離子電池的負極，具有優異的倍率性能、可逆容量及循環穩定性。故石墨烯/無機物復合材料在工業上顯示出卓越的科研價值和廣泛的應用前景。

因此，從工藝性能方面看，基于溶液的化學還原法是通過化學改性的，其中石墨烯片在無機物主體中的分散良好，相應復合材料顯示出可調節的熱導率，可應用于導熱轉換材料、電催化和電化學傳感器等方面[31]。但化學還原法中會使用還原劑，進而會造成納米粒子團聚在石墨烯片層上，所以會采用電化學沉積法來避免此缺點，故使用在特殊蛋殼表面的“浸漬-干燥”法，其納米粒子的原位生成過程與石墨烯納米片的自組裝氧化互不干預，復合材料具有納米粒子的高分散性和高效的光熱轉換性能。而乳液聚合需加入引發劑引發聚合，但會殘留雜質，若洗滌不凈會影響材料的性能。相對于雜質多少的問題，水熱法以及溶膠-凝膠法避免了反應過程中的雜質引入，制得的材料晶粒小而完整，分布均勻、團聚少，具有潛在的應用前景。

1.2.3 有機無機雜化石墨烯基復合材料的制備

有機無機雜化石墨烯基復合材料是將石墨烯與有機物、無機物三者復合，材料的大孔層狀結構、較大的比表面積、調控好反應比例的三種物質共同增強了復合材料的性能及應用。有機無機雜化石墨烯基復合材料主要通過水熱法、過夜攪拌法等方法簡單制備而成。

水熱法制備有機無機雜化石墨烯基復合材料與無機石墨烯基復合材料所用的水熱法相同，而三者復合更能說明水熱法可以克服某些難以滿足的高溫條件，制備出具有優異性能的復合材料。劉剛等[32]采用一步水熱法制備了多孔納米二氧化硅，以苯酐聚酯多元醇和多苯基多異氰酸酯為原料制備了高強度聚氨酯，后利用其末端異氰酸酯基和氧化石墨烯表面羥基反應得到氧化石墨烯改性聚氨酯，引入含極性基團氰基的擴鏈劑N-(2-氰乙基)二乙醇胺進行擴鏈反應，并且在納米SiO2協同作用下固化制成多孔納米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯。在氰基擴鏈劑的協同作用下多孔納米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯涂層材料具有優異的力學性能，在多孔納米SiO2添加量為5%（質量分數）時，斷裂強度和彈性模量分別提高了9.1%和35.3%。本文作者課題組[33]通過高溫水熱法制備了雙金屬摻雜的FeNixS2-石墨烯電催化劑，如圖2(a)所示，摻雜的MoS2納米片具有3～6層和大量暴露的有源邊緣，復合材料具有良好的析氫性能。

過夜攪拌法的設備簡單，通過控制攪拌溫度、速度、時間等，使材料聚合均勻[34]。Xiao 等[35]使用空間受限熱粉碎策略，先通過過夜攪拌法將導電聚合物聚吡咯成功涂覆在Co-MOF/石墨烯復合材料上，后進行煅燒處理得到Co-MOF 轉化的Co3O4/石墨烯復合材料。如圖2(b)所示，適當溫度下在空氣中煅燒后大量的Co-MOF 顆粒粉碎成超小納米晶體，這種熱處理方法不僅擴大了Co-MOF與電解質間的接觸面積，也縮短了電子和離子間的傳遞路徑。因此，復合材料在鋰離子電池負極上具有超高的可逆容量（在0.1A/g 下為1301mA·h/g），非凡的倍率性能（在40A/g 下為494mA·h/g）和出色的循環性能穩定性（2000 次循環后，在10A/g 下保持98.6%的容量）。

圖2 有機無機雜化石墨烯基復合材料合成路線圖[33,35]

故在工藝性能方面，水熱法避免了雜質引入，制得的復合材料均勻性高，具有良好的性能。同樣地，過夜攪拌法也避免了雜質引入，但無需高溫高壓，過程簡單可操作，也保證了復合材料的性能。在成本環保方面，相對于水熱法，過夜攪拌法具有成本低、可環保持續的特點，但需控制好反應溫度、時間及轉速等。

在石墨烯復合材料的制備中，不管是有機聚合物石墨烯基復合材料、無機金屬非金屬石墨烯基復合材料還是有機無機雜化石墨烯基復合材料等的生產制備工藝都同等重要。但大多數的石墨烯片復合材料均具有結構上的缺陷，并且由于石墨烯片的強堆積趨勢，其表面無法完全暴露[36]。同時石墨烯復合材料的化學和物理穩定性仍需改進。故如何設計制備方法，構建完善的石墨烯基支架結構，以防止納米顆粒或導電聚合物溶脹及收縮；如何把控復合材料的比例調控及相互復合程度等是進一步研究的方向[37]。在充分探索石墨烯的制備之后，進而可以探究石墨烯基復合材料的應用領域。

2 石墨烯基材料在新能源轉換與存儲領域的應用情況

2.1 催化電解水陰極析氫

氫能源被認為是一種最終形式的潔凈燃料，太陽能生產氫在環保可持續和可再生能源系統中起著重要的作用。氫能源具有零排放、環境友好的優點，它是一種可替代化石燃料的具有潛力的新型能源。電解水有兩個半反應，分別是陰極析氫（HER）和陽極析氧（OER）[38]。其中常用的HER技術也具有替代化石能源的潛力，但需要高效且性能優異的HER催化劑來保證電能與氫能間的轉換效率[39]。所以貴金屬由于其過電勢低、穩定性良好，被人們認為是HER的有效催化劑，然而其成本高、豐度低，這就限制了它們在實際中的大規模應用。因此研究新型非貴金屬HER 催化劑材料勢在必行[40]。石墨烯由于其優越的導電性和電化學性能、大的比表面積以及出色的柔韌性引起了人們的極大興趣，石墨烯的高電導率可有效地用于改善電催化制氫的性能，其比表面積巨大可以增加電催化劑的活性位點并降低電催化劑的超電勢。Mao 等[41]通過簡單的水熱法成功地將具有錯位晶格結構的獨特NiS2-MoS2異質結構固定在聚官能化的聚吡咯/氧化石墨烯納米片上，獨特的NiS2-MoS2異質結構，導致暴露了更多的邊緣位點，提高了氫釋放活性。將石墨烯與聚吡咯的包覆結構一起摻雜引入可以有效地防止NiS2-MoS2異質層的堆積，并導致其晶格中出現大量缺陷。因此，獨特的異質結構、大量暴露的活性位點以及與高導電性石墨烯、聚吡咯的緊密結合，每個成分的協同作用使得復合材料表現出對HER優異的電催化活性以及良好的強度耐用性和穩定性。類似地，Yang等[42]通過水熱法和化學氣相沉積法合成了錨定在摻氮石墨烯上的異質結構Nb4N5-xOx-MoS2（0

圖3 FeNixS2-rGO電催化劑的形貌圖與電化學性能圖[33]

2.2 催化電解水陽極析氧

相對于HER 反應，涉及OER 反應的能源材料開發也不容忽視，但其析氧過電位較高，故降低析氧過電位的同時，如何提高OER 效率是目前發展水電解制氫的關鍵所在[43]。現今釕和銥的氧化物（RuO2、IrOx）已被視為有效的OER 電催化劑。然而，由于其稀缺性和高昂的價值，這些貴金屬氧化物催化劑的大規模產業化應用并不可行[44]。近年來研究人員發現鈷氧化物（例如Co3O4）在堿、中性電解質中具有較高的OER催化活性[45]。但是鈷氧化物固有的電導率低、熱力學不穩定，使其性能的進一步提高受到了阻礙，其與比表面積大、導電性高、化學穩定性的石墨烯復合作為電催化劑基質材料吸引了巨大的研究興趣。Sun 等[46]研究了氧化石墨烯模板輔助方法來制造大尺寸的過渡金屬氧化物Co3O4，帶負電GO模板和帶正電的金屬陽離子之間的靜電引力用于限制氫氧化物前體沿GO表面的生長，石墨烯層作為電子轉移的隧道，可快速消散在活性Co3O4層析氧過程中產生的電子。通過控制pH和溫度調整異相成核與外延生長之間的平衡，使薄層納米片達到光滑均勻的表面形態。同時，扭曲的晶體結構有助于氧交換并加速了電荷轉移過程，特別是薄層Co3O4，具有優異的OER 活性。在10mA/cm2時具有275mV 的低過電勢，為先進的二維材料的設計和制造與OER催化劑奠定了基礎。類似地，Zhang等[47]制備了由Ni-Co硫化物負載在N-S共摻雜的石墨烯納米片上組成的高性能制氧催化劑，結果顯示，在10mA/cm2的電流密度下顯示出較低的過電勢（272mV）、較小的Tafel 斜率（62.8mV/dec）。鎳離子和鈷離子之間的協同作用，N-S共摻雜的石墨烯的底物效應，使得復合之后材料的比表面積增大，進一步提高OER 的電催化活性，有利于OER的低起始電位。所以將過渡金屬或其氧化物、硫化物固定在石墨烯上，通過共同協同作用，是開發優異OER電催化劑的有效途徑。

2.3 催化氧氣還原

燃料電池本質上就是能量的轉換裝置，它通過氧化固定在電極上的催化劑催化燃料來獲取能量，氧化還原反應產生的化學能會轉化成電能，同時不產生除了水之外的其他副產物，是可持續的清潔能源[48]。燃料電池中的氧還原反應（ORR）是在正極側實現能量存儲和轉化的最關鍵的電化學反應之一，其固有的緩慢動力學阻礙了燃料電池的廣泛商業化[49-50]。鉑基材料是活性最強的ORR 電催化劑，由于其豐度低和成本高而不能大量使用，而且鉑具有甲醇不耐受性。研究發現，氮摻雜石墨烯等氮摻雜碳材料可以實現比表面積大、導電性高、低成本、甲醇耐受、Pt納米顆粒更均勻地分散在其表面上等特點，表現出優異的氧還原反應（ORR）催化活性[51-52]。將不同類型的氮摻入碳中可以為氮摻雜的石墨烯提供更多的官能團，進而提高電導率，從而具有廣闊的應用范圍[53]。Han 等[54]通過H2O2水熱處理從含氧官能化的石墨烯（oxo-G）和氧化石墨烯（GO）制備石墨烯前體。將石墨烯前體進行氫氧化銨水熱處理制備出了氮摻雜的石墨烯材料，其中氨會轉化成氨基自由基，攻擊含氧基團通過C—N 鍵連接到石墨烯片上，在較高溫度下，N 原子通過多個鍵與其他碳原子相連，在高溫下穩定存在，進而提高其電導率。經過旋轉圓盤電極測試結果表明，由oxo-G 衍生的氮摻雜石墨烯在0.1mol/L KOH 中表現出最高的H2O2選擇性（>82%），具有最低的平面碳晶格缺陷。與商品化的鉑催化劑相比，這種材料顯示出更高的電催化活性、更長的穩定性，為設計和合成用于生產H2O2的碳基ORR 電催化劑提供了基礎。相對于單純的N 摻雜石墨烯，Wan 等[55]發展了具有高ORR 電催化活性的納米晶NiCo2O4/N 摻雜石墨烯復合材料（NiCo2O4-NG/C），它結合了NiCo2O4和石墨烯的優點，錨固在N 摻雜石墨烯上的NiCo2O4被證明是具有微小晶粒（直徑<5nm）的納米晶體，并具有較大的比表面積，從而可以暴露更多的活性位點，其具有更高的擴散極限電流密度（-5.7mA/cm2、1600r/min）、對甲醇的耐受性更好、穩定性比20%（質量分數）Pt/C 高。因此這些氮摻雜石墨烯材料、石墨烯基過渡金屬氧化物具有優異的電導率，能夠實現電子的快速轉移，將有機會替代貴金屬催化劑，對電化學甲醇氧化反應表現出更優異的ORR催化活性。

2.4 光催化領域

光催化技術是一種在能源和環境領域有著重要應用前途的清潔技術[56]。通過利用太陽能光催化材料可以將水光催化分解制成氫能源，也可以將污染物還原或氧化為無毒無害物，以達到能源轉換的目的[57]。催化劑的光催化活性與入射光吸收能力有關，具有較強的入射光吸收和散射能力的光催化劑能夠產生更多的電子空穴對并表現出更好的光催化活性[58]。其中金屬氧化物是常見的光催化劑原料，具有優異的催化性能和對污染物的親和力，并且通常用于去除污染物。但其作為光催化劑的帶隙狹窄、易團聚，造成其氧化還原能力降低，從而抑制了光催化的活性。而石墨烯具有較大的理論比表面積，導熱性、機械性能良好。用石墨烯合成半導體可以顯著提高光吸收效率。例如，Tobaldi等[59]通過溶膠-凝膠方法將二氧化鈦與石墨烯復合，復合材料增強了光催化活性。與未復合的單純二氧化鈦相比，復合材料具有兩倍的光催化降解速率和高度穩定性，并在重復測試中顯示出了完全可回收性。因此，二氧化鈦石墨烯復合材料可以有效地吸附去除污染物，來營造更安全的戶外和室內環境，因此對公共衛生和生活質量產生有益的影響。類似地，Qiao等[60]使用簡單的水熱法將石墨烯與氧化鋅（ZnO）復合，以改善四環素的吸附和光催化降解。ZnO納米粒子是具有小尺寸、大比表面積和良好的化學性質的半導體納米材料。帶正電荷的ZnO可以靜電吸引帶負電荷的污染物。與石墨烯復合之后具有更為良好的四環素吸附性，并且可以從水中迅速分離。故具有快速分離、操作簡單、吸附能力優異、可重復使用的特性，表明了石墨烯氧化鋅復合材料去除水處理中抗生素污染物的巨大潛力。因此，一方面，具有多孔松散結構的三維石墨烯可以提供更多的活性位點和催化中心以及更大的比表面積。另一方面，三維結構還可以促進入射光吸收能力，并為電子傳輸、離子輸送和氣體擴散提供多種途徑。防止聚集，對實際應用的回收和利用至關重要。故石墨烯與金屬氧化物的復合具有光催化的優勢。

2.5 超級電容器領域

超級電容器是一類可以可逆地存儲和釋放能量的高效電化學設備，這就要求可以廣泛應用的超級電容器應具有高的能量密度、高的電容保持率、長的循環壽命等特點[61]。由于具有這些特點，超級電容器在環保驅動設備、人工智能、可移動式電子產品等方面應用廣泛[62]。超級電容器的電容是由電極與電解質間的靜電荷積累產生的，靜電積累越多，電容越大，證明電極材料的比表面積就越大[63]。因此，具有高比表面積特點的高導電性石墨烯在超級電容器領域具有廣泛的應用前景。Wang 等[64]通過水熱法制備了具有分層孔隙率的三維氮化釩多孔納米帶/石墨烯復合材料[圖4(a)]，氮化釩多孔納米帶與石墨烯納米片結合在一起，形成了具有分級孔隙率的穩定的三維結構。這種獨特的三維結構以及氮化釩多孔納米帶/石墨烯納米片（VNPN/G）網絡的協同效應，使得在0.3A/g的電流密度下，氮化釩多孔納米帶/石墨烯電極的比電容為164.4F/g，遠高于純氮化釩電極的比電容[如圖4(b)]。同時也具有高的電容保持率（在10A/g 的高電流密度時為82%）和良好的長期循環穩定性（在歷經2500 次循環圈數后，電容保持率為97.5%）。

另一種，將石墨烯作為基底材料，金屬氧化物負載于石墨烯表面上，可以有效提高復合材料的導電性[65]。Liu等[66]通過簡單的磁力攪拌方法制備了非晶FeOOH 量子點/石墨烯復合雜化納米片[圖4(c)]。該材料具有獨特的異質結構，連續中孔的FeOOH納米膜緊密固定在石墨烯（FGS）表面上。因此，材料表現出優異的贗電容性能，具有出色的循環性能（在歷經20000 次循環后，電容保持率為89.7%）、出色的倍率能力（在128A/g 的電流密度下為189F/g）、較大的比電容（-0.8～0V 之間約為365F/g）。如圖4(d)所示，比較了FeOOH、FGS 和FeOOH/FGS 復合材料的比電容與掃描速率的關系。當將FGS 摻入FeOOH 中時，電極的比電容會顯著增加。隨著FGS含量的增加，由于其中的共價化學鍵可以很好地固定FeOOHQDs，FeOOH/40G 的復合電極的比電容持續增加，在10mV/s 時達到約365F/g 的最大值，大大優于傳統的結晶鐵氧化物/氫氧化物的材料，為非晶金屬氧化物納米粒子的制備帶來了新的機遇。而雙金屬氧化物，通過協同作用，性能大大優于單一金屬氧化物，因此，成為了超級電容器領域研究的熱門。Sun 等[67]首先采用無模板法，通過水熱法并分別在氮氣和空氣中進行兩步退火處理，制備了空心NiCo2O4納米顆粒/石墨烯復合材料[圖4(e)]。石墨烯特殊的層狀結構可以很好地將孔隙為10～20nm、大小為40～50nm 的NiCo2O4納米顆粒固定在表面上，提供更多的傳輸通道給電荷移動傳輸，因此材料表現出優異的電化學性能[圖4(f)～(i)]，高的比電容（在1A/g 下為1238F/g）和優異的循環穩定性。同時雙金屬的協同作用、石墨烯可以提供高的電導率、中孔的中空NiCo2O4也可以提供短的擴散路徑，進而提高了復合材料的性能。

圖4 金屬氮化物/石墨烯、金屬氧化物/石墨烯、雙金屬氧化物/石墨烯復合材料的合成示意圖以及性能圖[64,66-67]

此外，在眾多金屬氧化物及氮化物作超級電容器的情況下，為突破傳統的復合材料，本文作者課題組[24]基于乳液聚合以及與Co(Ⅱ)卟啉的親核取代反應，已成功大規模制備了鈷摻雜的石墨烯偶聯的超交聯聚合物（Co-GHCP）。可以通過直接熱解處理將Co-GHCP轉變為摻雜鈷的多孔碳納米片（Co-GPC），這種Co-GPC具有典型的二維形態和257.8m2/g的高比表面積。0.5A/g的電流密度下，具有455F/g的高電化學電容；2000 次充放循環后，1A/g 的電流密度下，比電容提高了6.45%，具有出色的電容和耐用性。故將金屬卟啉摻入超交聯聚合物的框架中是制備用于能量存儲應用的過渡金屬摻雜的多孔碳的簡便策略。過渡金屬摻雜、高電導率和多孔結構的特點使得Co-GPC在能量存儲和轉換方面具有巨大的潛在應用。

2.6 鋰離子電池領域

鋰離子電池（LIB）具有高的電壓、高的能量密度、長的循環壽命和對環境友好等優點，被認為是便攜式電子產品中最有用的電池之一[68]。隨著能源技術及設備的發展，特別是在新能源汽車領域，對具有更長循環壽命、更高的能量密度以及低功耗電池有著持續的需求。因此，LIB的性能主要取決于其正極或負極的結構狀態和性能高低[69]。石墨由于其良好的生命周期性能和高庫侖效率而成為商品化負極。然而石墨的比容量僅為372mA·h/g[70]。為了提高LIB的性能，需要進一步提升比容量。由于石墨烯具有獨特的二維結構，從而其兩面都能夠嵌鋰，因而容量可以提高一倍[71]。另外，柔性的石墨烯具有優異的導電性，將其與高容量的活性材料進行復合可以有效提高電極的電化學性能。故石墨烯在柔性鋰離子電池電極材料領域具有廣闊的應用前景[72]。因此，由于金屬氧化物的導電性很差，石墨烯常與金屬氧化物復合，故將碳納米材料與這些無機材料復合被認為是最有效的方法[73]。

本文作者課題組[29]通過水熱反應將SnO2QDs緊緊錨定在石墨烯表面上，設計了三維（3D）層狀氧化錫量子點/石墨烯骨架（SnO2QDs@GF） [如圖5(a)、(b)]。SnO2QDs@GF 具有大量介孔的3D 骨架和SnO2QDs，這種結構的獨特設計提高了比表面積并促進了離子的傳輸，同時具有良好的機械強度，SnO2QDs@GF 可以直接用作LIB 的負極，如圖5(c)～(e)所示，它顯示出高的可逆容量（100mA/g下為1300mA·h/g），出色的倍率性能（2000mA/g下為642mA·h/g）和超長的循環穩定性（當電流密度為10A/g 時，經過5000 次循環后容量損失小于2%）。這種新穎的合成策略可以進一步擴展到生產其他具有3D 結構的量子點/石墨烯復合材料作為LIB 的高性能電極。

圖5 氧化亞錫量子點@石墨烯的形成過程及鋰離子電池性能圖[29]

本文作者課題組[32]還使用金屬有機骨架作為多孔Fe2O3的前體，將多孔Fe2O3納米骨架設計成三維P 摻雜石墨烯骨架（PGF@pFe2O3NF），并進行熱處理以獲得P摻雜石墨烯，自組裝合成路線如圖6(a)。其具有柔性大孔P摻雜石墨烯網絡和Fe2O3納米孔骨架的分層結構，可以有效地促進鋰離子的擴散。如圖6(b)～(d)所示，它具有出色的容量（1106mA·h/g）、倍率性能（在4000mA/g 時為410mA·h/g）和超長的循環壽命（容量保持率為88.2%）。

圖6 PGF@pFe2O3NF的的形成過程及鋰離子電池性能圖[30]

2.7 其他電池領域

太陽能電池可以直接將太陽能轉化為電能。可以高效地利用太陽能，所以它是滿足全球能源需求的最有前途的設備之一。其中染料敏化太陽能電池（DSSC）由光敏工作電極（WE）、對電極（CE）和氧化還原活性電解質組成[74]。CE 主要影響的是氧化還原對催化還原和功率轉換效率[75]，優良的CE應當表現出高電導率和高電催化活性。而石墨烯具有高化學穩定性和導電性，非常適合用于DSSC 的高效CE。故Cui等[76]通過DFT計算表明，CoN4石墨烯納米片Co—N鍵長度僅構成了最小的錯配，其優越的性能是由于在受限的Co 位點上具有適當的吸附能，從而導致了吸附和解吸過程之間的良好平衡，所以具有良好的穩定性以及內在活性。通過用CoN4石墨烯納米片制備DSSC 進一步證實了其優異的電化學性能，故他們發現在石墨烯的基面中，結合到氮原子上的單個金屬活性位點的引入會導致復合材料在染料敏化太陽電池中具有出色的活性和穩定性。有機太陽電池（OSC）的性能一直在穩步提高，已超過16%的功率轉換效率（PCE）。但是靈活的OSC的性能仍落后于僵化的OSC，通常使用的塑料基板也容易受到高溫退火處理的影響。故Koo等[77]通過在石墨烯上直接集成聚酰亞胺（PI）來實現具有熱穩定性的高度柔性和耐用的電極。PI 輔助石墨烯電極具有超潔凈的表面以及超過92%的透光率，83Ω/□的薄層電阻和熱穩定性。同時PI的直接集成通過抑制機械應力下石墨烯的分層而改善了石墨烯電極的耐久性。使用PI 輔助石墨烯電極，可獲得具有出色機械強度的PCE為15.2%的柔性OSC，有望應用于需要高效率和靈活性的光電裝置中。

在鈉離子電池方面，鋰離子電池應用中，鋰的稀缺性和高成本無法滿足日益增長的需求[78-79]。因此，開發環境友好、資源豐富、低成本的鈉離子電池（SIB）具有重要意義[80]。由于MoS2具有層狀結構、層間距離較大、安全的工作電位以及較高的理論容量，因此其作為SIB的負極受到了廣泛關注[81]。然而，二維分層的MoS2的電導率較差、體積膨脹嚴重，用具有高電導率的石墨烯材料對MoS2進行功能化復合是提升性能的有效方法。同時將不同類型的氮摻入碳中可以為氮摻雜的石墨烯提供更多的官能團，進而再次提高電導率，應用范圍廣闊[53]。Qiao等[82]開發了一種界面工程策略，通過將分層的MoS2摻入三維N 摻雜的石墨烯支架中，來提高MoS2的鈉儲存性能。MoS2和N摻雜的石墨烯支架之間的強耦合界面不僅可以穩定鈉插入/萃取過程中的MoS2結構，還可以提供大量的錨固位點，以用于額外的表面鈉存儲。所以三維MoS2@N摻雜的石墨烯復合材料作為SIBs的負極，在0.2A/g時表現出667.3mA·h/g 的出色比容量，在140 個循環后，其穩定性得到了延長，容量保持率為94.4%。即使在10A/g 的高倍率下也具有出色的445mA·h/g 的倍率能力。

無論是在太陽電池還是鈉離子電池等其他電池方面，石墨烯都因其獨特的結構以及出色的電學、熱學、機械以及光學等性能受到關注。將石墨烯與過渡金屬氮化物、硫化物等通過高溫法、模板法、界面法、層間距插層等一系列方法復合，并組裝成三維網絡，得到的復合材料具有優異的綜合性能，進而應用在各類電池上，代替貴金屬電極，解決能源問題。

3 石墨烯基復合材料的關鍵問題

石墨烯基復合材料展現出了優良的性能，已經在潤滑油添加劑材料、儲能材料、催化劑材料、功能器件制造等領域得到了廣泛應用，呈現一種良好的發展態勢[83]。大量學者的研究重點是通過調控反應物比例來調控材料形貌，通過單層、雙層、多層的結構設計來改善復合材料性能，進而拓寬其應用范圍。如利用石墨烯獨特的結構包覆納米顆粒，將過渡金屬元素、過渡金屬氧化物、硫化物、氮元素等進行摻雜改性，來提高過渡金屬氧化物的導電性，抑制納米顆粒或石墨烯的團聚，改善其綜合性能及應用[84]。盡管這些材料的制備、性能與應用已經取得了相當大的進展，但其研究仍處于初級階段。隨著人們對能源全球化需求的日益增長和人文經濟不斷發展，高效儲能和環境友好的石墨烯基復合材料在性能到實際應用上依然存在一些問題。

在能源轉換與存儲領域，難以接近的孔、不穩定的氧化基團和活性炭材料的高固有電阻通常會限制其析氫、析氧性能，進而阻礙催化劑的應用，所以要調控好幾種物質的比例，使活性位點的暴露與納米顆粒相輔相成，共同協同作用。復合之后由于石墨烯片的強堆積趨勢，其表面無法完全暴露，較大的極化度、低的首次庫侖效率、SEI膜較厚，進而阻礙實際應用中的儲能特性及循環穩定是進一步要解決的問題。同時也要構建石墨烯基支架的結構，以防止納米顆粒或導電聚合物溶脹、收縮和附聚影響綜合性能及應用。

4 結語與展望

盡管目前石墨烯基復合材料在水分解、催化劑、超級電容器、鋰離子電池等方面已經取得了一定的進步，但研究仍處于初級階段。今后在能源轉換與存儲領域，開發具有獨特的復合三維結構、分散性良好、負載顆粒尺寸合適，并具有大量暴露的活性位點、高導電性特點以及將復合材料協同作用最優化的石墨烯基復合材料是未來的研究趨勢。同時通過不同能源形式之間互聯互通，發展高效率、規模化、低成本和環境友好的材料制備體系，可靠兼容、經濟友好的能源體系，最大程度發揮不同能源特點，實現能源的高效利用，對我國能源結構調整及轉型具有重要的戰略價值。相信在國家各項規劃和政策的大力推動下，進行產學研結合、軍民融合等戰略手段，打破國外及國內一家獨大的技術壟斷，突破關鍵技術創新，加快科技成果轉化融合，實現新能源產業的可持續發展。