超級電容器用活性炭國產化關鍵化學與化工問題

孔慶強，黃顯虹，王振兵，郭曉倩，謝莉婧，蘇方遠，孫國華，陳成猛

（1 中國科學院山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001；2 中國科學院大學，北京 100049）

超級電容器是介于傳統電容器和電池之間的一種新型儲能裝置，具有如下性能優勢：①超高電容量，其比容量通常為傳統電解電容器的數十倍乃至上百倍；②高功率密度，輸出功率密度一般為1～10kW/kg，是化學電池的數百倍；③超長循環壽命，炭基超級電容器的壽命高達50～100 萬次；④使用溫度范圍寬，可在-40～70℃范圍正常進行充放電[1-7]。基于以上性能優勢，超級電容器在電磁彈射、激光武器等軍事領域率先應用，近年來逐漸在智能四表（水表、電表、熱表、燃氣表）、電動汽車、軌道交通、風電和智能電網等領域廣泛應用[8-11]。

根據其儲能機理，可將超級電容器分為三類，即雙電層電容器、準電容器和混合電容器[5]。其中，雙電層電容器基于炭/電解液界面的雙電層儲能，基本為物理過程，因而具有超長的循環使用壽命，現已進行成熟的商業化應用，也是目前市場的主流。對于雙電層電容器，電極材料是其核心組成部分，一般選用高比表面積的炭材料[12]（如活性炭[13-15]、活 性 碳 纖 維[16-17]、介 孔 炭[18-19]、炭 氣 凝膠[20-21]、碳納米管[22-23]、石墨烯[24-27]等），其中活性炭使用最為廣泛。

本綜述首先對超級電容器用活性炭（以下簡稱“電容炭”）的理化指標對其電化學性能影響進行詳細討論，隨后介紹電容炭產業現狀及生產過程中的典型化工問題，以期為電容炭的國產化批量制備提供思路。

1 電容炭指標體系

圖1 電容炭材料指標與超電器件性能構效關系

表1 雙電層電容器用活性炭的指標要求[5]

1.1 比表面積與孔徑分布

研究表明，電容器的電容C與電極面積S、電極間距離d、電介質的介電常數ε有關，如式(1)。

電容炭具有豐富的孔結構，且主要以微孔為主，在充電時大量吸附電解液中的離子，從而進行儲能。因此，根據式(1)，理論上電容炭的孔隙越發達，其比表面積越大，比容量也就越高。然而，實驗表明在KOH 電解液中，電容炭的體積比容量隨比表面積的增大呈先增大后減小的趨勢，且與電流密度或掃描速度有密切關系[29]，這主要是受其孔結構的影響[30-32]。當電流密度或掃描速度過大時，電解液離子不能及時響應并進入微孔中，導致其比容量下降。近年來研究表明，孔徑小于1nm的多孔炭表現出異常高的電容量，顛覆了認為微孔對電容貢獻不大的傳統觀念。依據雙電層理論，容量與雙電層距離之間遵循倒數關系。當炭的孔徑d<1nm時，離子在孔道中發生了脫溶劑化，使電荷在電極和電解質界面處能更緊密地堆積排列，縮短了離子與電極表面的雙電層的距離，從而增加了電容量[33]，如圖2 所示。陳永勝和Gogotsi 等[34-36]進一步研究了孔徑大小對電容行為的影響。結果表明：不同的電解液所要求的最佳孔徑不同，只有孔徑與溶液離子半徑相匹配時，材料的表面利用率最高。與此同時，微孔和中孔有助于雙電層電容的形成，微孔是電荷存儲的主要場所，中孔促進電解液離子擴散到微孔中，大孔則用作離子緩沖器。普遍認為，可通過提高中孔比表面積改善電容炭在大倍率下的比容量和功率特性。有機系中同樣如此，Zhou等[37]發現活性炭在LiPF6(EC+EMC+DMC)、Et4NPF4/PC、MeET3NPF4/PC 電解液中的比容量依次增大，這與所用電解質離子的溶劑化離子大小順序一致，說明電容炭的比容量受孔徑大小及孔徑分布的制約，其孔結構應與電解液離子匹配，方可獲得較好的電化學性能。

圖2 孔尺寸與電容的關系圖及溶劑化離子在不同孔徑中的排列行為[33]

對于超級電容器器件，其能量密度與電容炭的比容量并不存在線性關系。電容炭比表面積越大，器件的電極密度越小，體積比容量越小。同時，中孔率越高，吸附電解液越多，器件質量能量密度越低，而中孔率越低，電解液離子遷移速度越慢，器件在大電流下的功率密度越差。此外，比表面積越大，電容炭骨架在電化學循環過程中的穩定性越差。研究表明，初始比容量高的電容炭在高溫浮充的初期和整個測試周期容量衰減均較大。因此，電容炭的比表面積、孔結構與其能量密度、功率密度和循環壽命是相互制約的。

1.2 表面官能團與水分

研究表明[38-40]，在電容炭中摻雜O、N、S、P、B等雜原子可改善其與電解液的潤濕性，同時貢獻一定的贗電容，從而提高其比電容。然而，進行雜原子摻雜的電容炭僅適用于水系電解液[41-46]。對于有機系電解液，在充放電過程中，電容炭孔內吸附的水很容易分解產生H2，表面的羧基通過氟化反應產生H2，碳原子氧化產生CO 和CO2，有機酸通過脫除羧基同樣產生CO2。這些氣體在電容器內部積聚，一方面被吸附在電容炭孔內，降低了離子對孔的可達能力，使器件內阻上升、容量降低；另一方面，使內部壓力上升，破壞器件的結構[47]。雖然可通過增加減壓裝置避免氣體的積聚，但減壓閥打開后，器件的容量下降和內阻上升趨勢顯著增加，漏電流呈數量級上升[48-49]，同時，會加速電解液的揮發，引起器件失效[50]。因此，雙電層電容器用電容炭的碳質量分數一般要高于99.5%、官能團少于0.50meq/g，以減少器件內部氣體的產生，延長其使用壽命。為降低電容器制造過程中水分的脫除難度，一般要求電容炭的含水率小于0.40%（質量分數），并進行密封包裝與運輸。

1.3 金屬雜質與陰離子

電容炭中的金屬元素在高電壓下會引起電解質和溶劑的副反應，尤其是鐵、鈷、鎳等磁性金屬，會催化電解液產生氟酸衍生物與聚合物，并隨著電解液擴散到超級電容器各部件，以隔膜受影響最大：從白色變成深黃，甚至變成褐色，且面向陽極側現象更明顯[51]。Kazaryan 和Andreas 等[52-53]已證明在水系下鐵離子的存在及其濃度對超級電容器的自放電行為有顯著影響。充電時，由于鐵離子發生氧化還原反應，導致氧化還原物種在兩電極間的穿梭，加速了其自放電。雖然雜質層的厚度僅為納米級，但其堵塞了隔膜上的孔隙，從而阻礙電解液中離子遷移阻抗，造成內阻的顯著上升。此外，電解液分解產物同樣會堵塞電容炭中的微孔，導致其活性比表面積嚴重下降，表現為容量衰減、內阻上升，最終導致器件失效。此外，氯和氟等陰離子對集流體和外殼具有較強的腐蝕作用，從而導致電容器內阻增加，殼體損壞。

2 電容炭產業現狀

制備活性炭的原料來源十分豐富，一般為富含碳元素的材料，根據其來源可分為植物類和礦物類[1]。其中，植物類原料來源廣泛，包括木材、竹子、果殼和稻殼等。目前，普遍認為果殼是制備活性炭的最佳原料，所制活性炭具有較高的強度和精細的孔結構。侯敏等[54]以椰殼炭為原料，KOH為活化劑，研究了堿炭比、活化溫度及時間等對其結構和性能的影響，在1mol/L 的硫酸中比電容可達235F/g。楊靜等[55]以核桃殼為原料，通過ZnCl2和CO2二次活化法制得電容炭，電容器能量密度高達7.3W·h/kg。礦物類原料又包括煤系和石油系。由于煤炭資源儲量豐富，相當長一段時間內，煤系原料是我國制備活性炭的主要原料。邢寶林等[56-57]以國內不同產地的無煙煤和煙煤為原料，制備了超高比表面積活性炭，在水系電解液中展現出較高的比電容和能量密度。然而，由于煤本身灰分含量較高，直接用煤作為原料很難獲得高純活性炭，因此國內外尚無煤基活性炭用于超級電容器的商業化案例。石油系原料包括瀝青、油渣和石油焦等。20世紀80年代中期，美國阿莫卡公司以KOH為活化劑，制得比表面積大于2500m2/g的活性炭。日本大阪燃氣化學集團以中間相瀝青微球為原料，采用類似的活化方法制得比表面積高達4000m2/g的活性炭。無論是煤瀝青還是石油瀝青，其碳含量高、灰分低，所制活性炭收率高、電導率高、純度高。國內在這方面也開展了大量研究。Wu 等[58]以煤焦油瀝青為原料，通過微波輔助KOH 活化法制備了比表面積為1786m2/g 的多孔炭，并分別考察其在堿性、中性和有機系電解液中的電容性能。Qiu 等[59]以煤焦油瀝青為原料，通過碳酸鉀作為活化劑制備了三維氮、氧共摻雜的多孔炭，展現出優異的電化學性能。周穎等[60]以煤瀝青為碳源，通過模板法制備了中孔炭，并通過CO2活化調控其表面結構，在1A/g電流密度下，比電容達到135F/g。

目前，國內外超級電容器企業所用的電容炭主要來自日本可樂麗公司、斯里蘭卡Haycarb 和韓國PCT 公司。可樂麗和Haycarb 主要采用東南亞低灰椰殼為原料，通過水蒸氣活化工藝制備電容炭。韓國PCT公司以石油焦為原料，通過KOH活化工藝開發了一系列電容炭產品。此外，美國EnerG2以酚醛樹脂為原料生產電容炭，但由于其成本和價格偏高，目前已停產。無論是以椰殼、石油焦還是酚醛樹脂為原料，其制備電容炭的工藝大致相同，包括炭化、活化、純化、干燥、脫氧和粉碎等（見圖3）。但其具體生產過程中對于產品純度、孔結構、表面官能團等指標的控制十分復雜，這也使得目前電容炭的制備技術基本掌握在日本、韓國等少數國家。

圖3 電容炭制備工藝流程

從表2可知，國內電容炭產品的灰分和金屬離子等指標與國外進口產品仍有一定差距，且產量低、穩定性差，因此只有少數廠家由于價格優勢少量出貨，在實際使用中需與進口產品混合使用，以降低成本。造成上述差距的主要原因在于原料、工藝、裝備和管理。下面將按照工藝流程舉幾個例子重點介紹。

表2 不同電容炭廠商產品的基本指標

3 電容炭制備過程中的典型化工問題

3.1 炭化

無論是椰殼還是石油焦，均屬于有機物的混合物，具有較高的揮發分。因此，活化前一般都需要先進行炭化處理。炭化是指在隔絕空氣或惰性氣體保護的條件下，將原料加熱到一定溫度，使有機物進行熱分解和熱縮聚，同時以H2O、CO、CO2和焦油等小分子的形式排除其中的可揮發性非碳成分，殘留的碳元素則以無序排列的石墨微晶形態存在[61]。其中，炭化溫度、炭化時間和升溫速率等參數是影響炭化料活化反應活性的重要因素。

炭化過程的設備主要有流態化爐、回轉爐和立式炭化爐等，一般針對不同的原料采用不同的爐型。椰殼由于較好的流動性，一般采用外熱式回轉爐。在炭化過程中，原料由于爐體的回轉而被強制性地翻轉，從而使氣固充分接觸，有利于得到質量均勻的炭化料。而對于石油焦，由于其具有較高的揮發分，如何匹配進出料和進氣速度，同時設計合理的原料和氣體行進路線，并配套良好的排焦裝置是炭化工藝和裝備設計中的關鍵點。

3.2 活化

活化過程是電容炭制備過程中最關鍵的步驟，可有效調控電容炭的比表面積和孔結構。在活化過程中，炭化料與活化劑之間發生復雜的化學反應，主要分三個階段：第一階段，在高溫下炭化料中無序碳原子及雜原子堵塞的孔隙被活化劑打開，使初始孔隙進一步擴展，被稱為橫向擴孔；第二階段，新開的孔隙邊緣的不飽和碳原子與活化劑進一步反應，使得孔隙不斷向縱深發展，相鄰孔隙間合并或聯通；第三階段，新的不飽和碳原子或活性點暴露于微晶表面，微晶表面的不均勻反應導致大量新孔隙的形成。改變活化反應的溫度、時間、活化劑用量等條件，可在一定程度上調控電容炭的比表面積、孔容和孔徑分布。

目前，常用的活化工藝包括化學活化法（磷酸、氫氧化鉀、氯化鋅等）、物理活化法（水蒸氣、二氧化碳等）、物理-化學聯合活化法及其他活化法等[1,62-64]。日本可樂麗公司YP50F 產品采用水蒸氣物理活化工藝。該工藝簡單，污染少，但活化溫度高、時間長、能耗高，且所制電容炭孔隙不夠發達，比表面積偏低。因此，其比電容相對較低，但電化學穩定性好，是目前唯一可通過85℃高溫浮充測試的產品。

韓國PCT公司及國內企業主要采用氫氧化鉀活化工藝。堿活化工藝活化時間短，所制備的電容炭比表面積較大，但高溫下堿對設備的腐蝕極強，對設備的要求極高，且副產物回收困難，成本較高。該方法制得的活性炭產品微孔分布集中、孔隙結構均勻發達、比表面積大，受到國內外研究人員的廣泛關注。其活化過程分為4 個階段[1]：①低溫（<300℃）脫水，原料表面吸附水及反應生成的化合水以水蒸氣的形式溢出； ②預活化（300～500℃），產生水蒸氣及二氧化碳、一氧化碳等氣體并揮發；③中溫（500～600℃）活化，分子產生交聯或縮聚反應，非碳元素揮發出來；④高溫（>600℃）活化，KOH 幾乎全部轉化成K2CO3和K2O，并進一步和炭化料反應，生成高活性的鉀單質，當溫度高于762℃時，鉀單質以氣體狀態擴散形成縱向的擴孔，使最終的活性炭產品具有大量的微孔和高的比表面積。整個過程中主要反應如式(2)～式(7)。

在KOH 活化過程中，影響產品性能的因素很多，包括堿炭比[65]、原料粒徑[66]、活化溫度和時間[67]等。研究人員已基本清楚上述影響因素對于電容炭比表面積和孔結構的影響規律，然而在實際大規模工業化生產中仍存在許多問題。

首先是KOH 與炭化料的混合方式。一般為簡單混合法和浸漬法[68]。簡單混合法是將KOH 與炭化料簡單的進行固固混合，然后進入活化爐反應。在活化過程中，高溫下KOH 發生融化。炭化料和熔融KOH 密度差較大，很容易分層，炭粉通常漂在熔融KOH 的表面，從而使得反應不均勻，所得產品的一致性較差。此外，即使KOH 用量很大，所得電容炭比表面積和孔容仍較小。浸漬法是先將KOH 配置成一定濃度的溶液，再將炭化料加入溶液中，通過浸漬將KOH 吸附到炭化料表面和內部孔隙中去，該方法能使活化劑和炭化料充分接觸，容易獲得高比表面積的產品。然而石油焦的憎水性比較強，很難被水浸潤，此外由于石油焦的活化難度大，一般KOH 的用量較高，在浸漬過程中，很容易造成KOH的結晶析出[66]。

在高溫（>600℃）活化階段，會產生大量鉀蒸氣。目前常用的碳鋼、316L 不銹鋼、310S 和鎳6等材料，均無法在長時間下承受其腐蝕，最重要的是腐蝕后的金屬雜質（尤其是鐵、鎳等磁性金屬）大部分都進入了活化料中，給后續的純化工藝帶來很大的影響。

目前國內主要采用間歇式活化工藝，這是因為連續式堿活化存在嚴重的堵料問題。如采用回轉式活化爐，在低溫區物料中KOH 的結晶水融化使物料變成液體，具有很好的流動性；進入預活化溫度段時，結晶水被脫除，KOH 變成熔融態，具有較高的黏度，其流動性減弱，物料在爐管內的行進速度隨之降低；當到達高溫區時，有固體產物K2CO3生成，物料流動性進一步降低；當達到降溫區時，熔融的KOH 和鉀蒸氣凝固成一整塊，并黏附在爐管內壁，且隨著時間的延長，越來越多的物料在降溫區凝固，直至將爐管堵死。該問題是限制回轉式活化爐連續化生產的關鍵因素。

3.3 純化

純度控制是電容炭乃至整個新材料行業永恒的話題。對于電容炭來說，其雜離子脫除難度更大。普通活性炭由于具有高的比表面積（<1000m2/g），常被用于吸附氣體和液體中的污染物。而電容炭的比表面積更大（≥1600m2/g），對離子的吸附能力更強，因此其純度控制難度更大，需要從全流程進行控制。一方面選用低灰分椰殼和石油焦原料，從源頭上減少金屬雜質；另一方面在炭化、活化過程中選用合適的工藝、爐型及材質，減少雜質的引入。原料本身和制備工藝中引入的金屬雜質，只能通過純化工藝將其脫除。

一般來說，純化工藝均采用水作為純化劑，使金屬雜質溶解在水中，進而通過固液分離將其脫除。如何克服微孔對離子的較強吸附作用，使其游離到溶液體相中去至關重要。其中，水洗次數、水和炭粉相對比例、浸泡時間和溫度、攪拌形式和強度等直接影響離子在電容炭孔內和溶液中的濃度梯度平衡的建立。此外，為了更有效地脫除金屬離子，各電容炭廠家還會使用鹽酸、硫酸、硝酸和氫氟酸等強酸進行深度純化。其中，鹽酸對鐵的脫除最有效。然而，氯離子是工業中極力避免的陰離子，即使酸洗后采用大量的純水將電容炭洗滌至中性，含量極少的氯仍會給設備帶來很大的腐蝕問題，在后續的干燥和脫氧工段中，殘留在電容炭孔內的氯逸出，從而腐蝕干燥和脫氧設備，使電容炭的鐵含量進一步上升。氫氟酸不僅可有效脫除鐵的氧化物，對于硅、鋁等金屬同樣具有較好的效果。然而，氫氟酸具有較強的腐蝕性和揮發性，很容易通過皮膚接觸或呼吸道進入人體內，造成不可逆的損傷甚至致人死亡。此外，電容炭中殘留的氯和氟離子會腐蝕集流體，導致超級電容器內阻增加。

3.4 干燥

電容炭經純化處理及灰分和鐵含量檢測合格后，就可進行干燥處理。相關文獻表明，納米級炭顆粒在空氣中會因氧化而自燃[69]。如果采用靜態干燥，物料鋪層應盡量薄，以避免熱量蓄積引起炭粉自燃，同時提高其干燥效率。因此，工業上常采用動態干燥。然而，無論是哪種設備形式，均需考慮電容炭中殘留的氯離子和氟離子對干燥設備的腐蝕。

3.5 脫氧

正如前面提到的，活化后的電容炭含有一定的羧基等含氧官能團，對有機系雙電層電容器具有明顯的不利影響。因此，需要通過高溫熱還原將其去除。根據爐型的差異，可分為間歇式和連續式兩種。間歇式還原爐結構簡單，一般采用保溫材料砌成方型爐膛，物料裝在匣缽中，根據爐膛尺寸堆垛在其中，操作方便。然而，需要反復進行升溫、恒溫和降溫，單爐產量有限，生產效率較低且能耗較高。此外，間歇式還原爐屬于靜態燒結，如果爐內溫度場均一性較差，容易導致最終電容炭產品的一致性較差。為提高生產效率，提高產品一致性，電容炭生產廠家更傾向于采用連續式還原爐。但需解決粉體物料輸運、保護氣進出、動態密封和高溫腐蝕等難題，因此，連續式還原爐結構復雜，系統可靠性較差，產業化難度大。

4 結語與展望

目前，研究者們對超級電容器用炭材料研究主要集中在石墨烯、碳納米管等新型納米炭材料，且主要關注其在水系中的贗電容行為，對于商業化大規模使用的活性炭研究很少且不深入，電容炭的理化指標與其電化學性能間的構效關系仍未建立。針對電容炭產業現狀和發展趨勢，對超級電容器用炭材料的研究作如下展望。

（1）電容炭理化指標與超級電容器老化性能的構效關系研究。單從理化指標上看，國產電容炭與日韓進口產品差別不大，僅在純度和一致性存在一定差異，但組裝成超級電容器后，其老化性能存在顯著差異。因此，除《超級電容器用活性炭》（GB/T 37386—2019）所規定理化指標外，有必要對電容炭碳原子微晶結構、孔結構（孔徑分布、孔形狀）等進行深入研究，探索其對電容器失效行為的影響，從而建立全面合理的電容炭指標體系，指導電容炭國產化工藝開發。

（2）針對電容炭制備過程中化工過程工藝和裝備仿真模擬。電容炭的制備是典型的化工過程。然而，對這些化工過程中典型的“三傳一反”問題重視不夠，所需裝備基本都是從其他行業引進，并未進行定制化開發。例如，活化和脫氧過程所用熱工裝備的設計僅憑經驗，保護氣進出裝置布置很隨意，并未考慮惰性氣體流場和溫度場的關系，造成了保護氣流量過大，同時影響了爐內控溫精度。因此，針對電容炭產業化工藝和裝備的仿真模擬有助于解決國產電容炭批次穩定性和一致性的問題。