錳氧化物的合成及在鋰離子電池中的應用進展

俞明浩，顧夢旋，吳正穎，孫林兵

（1 蘇州科技大學材料科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009；2 南京工業大學化工學院，江蘇 南京 211816）

過渡金屬氧化物具有來源豐富、理論比容量高且綠色環保等特點，因此在鋰離子電池負極材料中有著良好的發展前景。2000年Poizot等[1]首次提出了過渡金屬可以和Li+發生可逆反應，從而實現Li+的儲存和釋放。目前，作為鋰離子負極材料研究較多的過渡金屬氧化物主要是鐵基和錳基氧化物。錳在自然界中的儲量位于過渡金屬第三位，僅次于鐵和鈦，主要以軟錳礦的形式存在。錳元素的價層電子排布為3d54s2，具有多種化合價，包括+2、+3、+4、+6、+7價。因此，錳可以形成多種價態的氧化物，比如MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2，它們的主要晶體結構如圖1所示[2]。MnO是草綠色或灰綠色立方晶系晶體，是一種巖鹽型結構的氧化物，晶體結構與NaCl相同，即每個亞錳離子周圍有6 個氧，每個氧周圍也有6 個亞錳離子。Mn2O3是黑色立方晶系晶體，其基本結構是錳氧八面體[MnO6]，通過[MnO6]八面體共用八面體角的一個或兩個氧原子方式連接形成；Mn3O4是棕黑色四方晶系晶體，屬于尖晶石結構，Mn3+和Mn2+離子分別占據尖晶石結構的八面體和四面體位置。在眾多錳氧化物中，MnO2在自然界中的儲量最多，MnO2的主要基本單元也是[MnO6]八面體，[MnO6]八面體之間通過共用頂點的方式可以形成6 種不同晶體結構的MnO2，即α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、ε-MnO2、δ-MnO2、λ-MnO2。圖1中列出了3種主要的MnO2晶體結構。

圖1 幾種主要錳氧化物晶體結構示意圖[2]

在用作鋰離子電池負極材料時，錳氧化物由于具有相對低的轉換電勢、小的電壓滯后、資源豐富、環境友好等特點而具有很大的吸引力，并且錳氧化物均具有很高的理論比容量[3]（MnO=755mA·h/g、Mn2O3=1018mA·h/g、Mn3O4=937mA·h/g、MnO2=1232mA·h/g），因此它們被認為是非常有前途的石墨負極替代品。當然，錳氧化物在用作鋰離子電池負極材料時也存在以下問題：①能量密度不夠高，充放電過程的不可逆導致首圈庫侖效率低；②循環過程中易發生錳金屬團聚現象，同時體積膨脹導致材料穩定性降低、電池容量減小、循環性能變差；③較低的電導率導致電子傳輸受阻，而且體積變化引起的材料粉化也增大了電子的運輸難度，使電池倍率性能下降。

目前的研究主要采取以下兩種策略來解決上述問題：①塊體錳氧化物維度的減小——構筑錳氧化物的納米顆粒、納米片、中空或多孔納米結構等。電極材料尺寸的減小和形貌結構的調控可以縮短鋰離子的擴散路徑，改善電極和電解質的接觸，并且有效抑制由Li+嵌入/脫出引起的自聚集。②引入導電基質，構筑復合結構，以錳氧化物和碳素類材料共組裝的復合材料為主。碳素類材料的引入一方面可以增強材料的導電性，另一方面還能抑制活性組分的顆粒粉碎，減少電極和電解質之間的不良副反應。本文也將從這兩個方面來總結錳氧化物近幾年的材料設計、合成及其在鋰離子電池負極材料中的應用。

1 MnO及其復合物的合成

MnO 是錳元素的最低價態氧化物，在用作電極材料時具有理論比容量大（756mA·h/g）、能量密度較高（5.43g/cm3）、電壓滯后小（<0.7V）、環境不敏感、相對成本低等優勢。遺憾的是，MnO在鋰化/脫鋰過程中劇烈的體積變化和材料本身較低的電導率導致其在實際使用時的循環穩定性和倍率性能均較差。合成低維納米結構的MnO（如納米片和納米線）以及與高導電性材料（如多孔碳或石墨烯）復合是常用的提高MnO 材料導電性和改善材料電化學反應動力學的兩種有效的方法。

1.1 低維及多孔結構MnO的構筑

粉體MnO材料的尺寸減小后能有效縮短Li+/電子的擴散路徑，同時，增大的比表面積能提供更多的活性位點來提升材料儲鋰時的電化學性能。早期報道的粉體MnO 負極材料動力學性能很差，只能在較低的電流密度下進行充放電。近年來，Yu等[4]發現脈沖激光沉積技術（PLD）可用于制備納米晶狀MnO 薄膜，極大提升了MnO 材料的儲鋰容量和倍率性能。該方法是先將MnO 進行熱壓燒結作為靶材，通過PLD使其沉積在鈦基上獲得MnO薄膜。但PLD 只能用于小面積的薄膜生長，無法獲得大面積生長的MnO 薄膜。Cui 等[5]同樣以熱壓燒結的MnO 作為靶材，采用射頻磁控濺射法在銅箔基底上制備了尺寸為0.7cm×0.7cm的多孔MnO薄膜，遠大于前者80nm×20nm 的尺寸。將MnO 制成薄膜對于技術和儀器設備的要求都比較高，因此這方面的研究也相對較少，更多的研究集中在構筑多孔MnO納米結構上。

除了制備多孔結構來增加比表面積以提升材料儲鋰性能外，Zou 等[9]發現纖鋅礦結構MnO(001)晶面的偶極矩非零，這使得在鋰離子嵌入/脫出的過程中MnO 纖鋅礦結構與“石墨烯狀”結構之間的相互轉化，導致材料結構破壞、電池容量迅速損失。Zou 等以KMnO4和Li2CO3為前體，通過水熱合成得到六角形片狀MnCO3，進一步在Ar/H2氣氛下熱解和還原MnCO3獲得具有富氧缺陷的MnO。熱解還原過程中產生氧空位（VOs），引入一個氧空位缺陷可以將電荷密度降低3.2×10-19C，平衡非零偶極矩，使MnO 結構更加穩定，從而顯著提升了材料的儲鋰性能，如圖2所示。

圖2 MnCO3六角納米片前體及MnO-Vo六角納米片的合成示意圖[9]

1.2 MnO與碳素材料的復合

將粉體材料的尺寸減小至納米級別可以有效緩解材料在充放電過程中體積粉化，提升材料的穩定性。但單一的納米化并不能改變MnO 導電性差的固有缺陷。因此，更多的研究集中在將MnO 與碳素材料結合，改善材料導電性，提升材料在電化學反應過程中的倍率和循環性能。在MnO/C 復合材料的構筑中，高分子材料或其單體因種類多、結構可控成為一種理想的碳源和結構導向劑。

Liu等[10]用KMnO4和MnCl2作為錳源，加入聚乙烯醇（PVA）進行水熱，再經過煅燒獲得碳包覆的MnO 立方顆粒。其中PVA 既可作為碳源，又能作為生長抑制劑來控制MnO 納米晶體的生長尺寸[10]。在MnO/C 復合結構的設計中，錳源和碳源的選擇也多種多樣。例如，Wang 等[11]以MnSO4為錳源先水熱得到MnO2納米線，然后加入吡咯單體在MnO2納米線表面自聚合，經過煅燒得到碳包覆的MnO納米線。聚乙烯醇和聚丙烯醇的嵌段共聚物F127也曾作為碳源被涂覆到MnO 納米線的表面[12]。當然，通過更加復雜的合成工藝還能獲得一些特殊的結構。Jiang 等[13]利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與KMnO4共水熱后熱解得到MnO-P 前體，然后將MnO-P 加入含有嵌段共聚物P123、氨基異丙基甲醇和多巴胺的混合水溶液中，縮合獲得MnO-P/聚多巴胺殼核結構，再進一步在惰性氣氛下退火獲得具有內部空隙的新型豆莢狀的碳包覆MnO納米棒，如圖3所示。碳“豆莢”中相鄰的MnO納米顆粒之間具有約20.6%的大體積比，這種新型結構能夠有效地減少電池循環過程中納米顆粒的自聚集，提升電極材料比容量和循環穩定性。

圖3 豆莢狀碳包覆的MnO納米棒及其循環性能[13]

當然，碳包覆MnO 復合材料中碳殼的彈性畢竟有限，因此負極材料在循環一定次數后依然會發生不同程度的斷裂。因此，研究人員進一步在MnO/C復合材料中構筑多孔結構、中空結構、三明治結構等特殊結構以期提高材料的電化學性能。Tang 等[14]先用磺化聚苯乙烯（sPS）、MnSO4和NH4HCO3得到sPS-MnCO3懸浮液，后加入酚醛樹脂，以乙二醇為溶劑進行溶劑熱，后經過碳化得到多孔MnO/C 復合顆粒，豐富且均勻的納米孔可以有效地適應與Li+發生氧化還原反應過程中體積變化引起的應變和應力，并且能增強復合材料的循環穩定性和倍率性能。除了高分子，其他有機化合物也被嘗試用作碳源來形成支撐結構。例如，Jia等[15]利用十八烯酸作為碳源形成3D互連的MnO/C，Zhu 等[16]則利用葡萄糖作為碳源，經過冷凍干燥和熱處理得到三維連續碳納米片，MnO 納米顆粒則嵌入在碳納米片中。

自然界中的生物資源具有多種維度的組織結構，且生物組織含有從納米級到宏觀毫米級的各級尺寸。同時，生物資源廉價豐富易再生，是MnO/C復合材料合成過程中理想的模板和碳源。Xia 等[17]以平均直徑為2μm 的球形微藻為生物模板，以KMnO4為錳源、聚苯乙烯（PS）為碳源，通過浸漬滲透、干燥、焙燒等一系列過程得到單分散MnO/C中空微球，如圖4所示。Lin等[18]以山茶花瓣作為生物模板和碳源、乙酸錳為錳源，通過浸漬滲透、熱處理等步驟得到了一種C/MnO/C 三明治狀夾心結構。合成過程中，MnO 納米晶粒的成核和生長被限制在花瓣細胞壁的層狀纖維素中，通過煅燒植物纖維素轉化為復合材料中的碳支撐結構。

圖4 微藻為生物模板的單分散MnO/C中空微球及其電化學性能[17]

碳基體的引入增強了MnO 的結構穩定性和導電性。考慮到氮摻雜碳素材料具有更大的氧化還原反應活性，因此，將MnO 與氮摻雜碳復合成為一種更有效的提升鋰離子電池性能的策略。近年來，氮摻雜碳主要是通過采用含氮高分子（聚苯胺、聚多巴胺）作為碳源來實現的。例如，Zhang 等[19]通過將苯胺單體在MnO2表面原位聚合，然后經過煅燒合成一種由氮摻雜碳包裹的MnO 納米棒組成的三維有序多孔導電框架，如圖5 所示。Zhu 等[20]也以聚苯胺（PANI）為碳前體通過與KMnO4水熱形成Mn3O4PANI 膠囊，熱處理后得到核桃殼狀氮摻雜碳包覆多核MnO納米膠囊。在這一特殊結構中，MnO 納米粒子均勻地分散在碳膠囊中，碳膠囊可以同時作為導電框架和緩沖保護層來抑制MnO 在充放電過程中的體積變化。除了聚苯胺，聚多巴胺也是一種常用的含氮高分子。例如，Wang 等[21]以碳納米管（CNT）為模板、乙酸錳為錳源水熱生成MnO@CNT，最后涂覆一層由聚多巴胺衍生的氮摻雜碳保護層，獲得了一種三明治狀CNT@MnO@NC異質納米管結構。

圖5 氮摻雜碳包覆的MnO納米棒組成三維有序多孔導電框架[19]

在構筑MnO 與碳素材料的復合結構時，二維石墨烯是一種常用的導電體和支撐框架。具有大比表面積和高柔韌性的石墨烯既能賦予材料高導電性，又可以充當緩沖層，用以減輕循環時活性顆粒的體積變化。聚多巴胺涂覆在Mn3O4納米晶體表面，再通過靜電作用與氧化石墨烯（GO）自組裝，熱處理后可形成GNS@MnO@NC 復合材料[22]。采取“噴霧快速冷凍”工藝可先獲取石墨烯帶（IGR），然后將IGR 與KMnO4經微波反應合成IGR-MnO2，再加苯胺單體原位聚合，經冷凍干燥和熱處理，最終可以得到氮摻雜碳包覆的MnO 錨定在相互連接的石墨烯帶上。Huang 等[23]則是在不通過熱處理的情況下通過原位方法修飾制備MnO 納米結構，以無水乙酸錳、三辛胺和油酸為原料，將混合溶液在N2下加熱，得到MnO 納米顆粒，然后將MnO 納米顆粒懸浮液添加到氮摻雜石墨烯（NG）溶液中，通過攪拌離心分層，最后冷凍干燥得到MnO/NG復合材料。該方法不僅解決了MnO 的聚集問題，而且還能保持MnO的原始形態和晶體結構。

2 Mn2O3及其分級結構的構筑

Mn2O3作為錳氧化物的成員之一，它可以為鋰離子電池提供1018mA·h/g 的理論比容量，用作負極材料時，工作電壓很低——放電電壓約為0.5V，充電電壓約為1.2V。然而，由于自身較差的導電性和循環過程中發生的體積效應，Mn2O3倍率性能和循環穩定性通常也不夠理想。近年來，文獻所報道的解決上述問題的主要策略有兩種：①設計納米孔結構Mn2O3；②構筑分級結構Mn2O3。

2.1 納米孔結構Mn2O3的設計與合成

近年來，更常用的方法是通過多元醇的水熱/溶劑熱方法來制備Mn2O3。例如，Qiu等[26]分別采用果糖和β-環糊精與KMnO4反應，分別得到橢圓形和稻草捆型的介孔Mn2O3。其中，果糖是一種單糖，β-環糊精是一種環狀糖，它們的分子結構都含有多—OH，可以作為橋聯配體來組裝納米級結構單元，從而控制產物形貌；反應過程中，多糖配體最終被MnO4-氧化生成CO2。此外，乙二醇也被用與跟MnCl2·4H2O[27]、乙酰丙酮錳[28]、Mn(Ac)2·4H2O[29]等錳源通過溶劑熱的方法來合成Mn2O3。反應過程中，乙二醇可以抑制晶體的長大，且晶體層會因為乙二醇的存在發生彎曲，形成這種異常形態的原因尚不清楚，需要進一步研究并闡明背后的機理。

除了這些常規的方法，還有一些特殊的溶劑或者模板用來制備結構和形貌特別的Mn2O3。例如，He等[30]首次報道采用環境友好型離子液體1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽作為結構導向劑和氟源用溶劑熱法制備了空心多面體MnF2前體，后經過退火工藝得到了空心Mn2O3。此外，金屬有機框架材料（MOF）是由過渡金屬氧化物與有機配體通過自組裝形成的具有周期性網絡結構的晶體多孔材料。MOF 的獨特結構也是制造具有理想尺寸和大面積的中空或多孔結構的理想模板[31-33]。例如，Zhang等[34]先 用Mn(NO3)2·4H2O 和 苯-1, 3, 5- 三 羧 酸[C6H3(COOH)3]為原料，甲醇為溶劑合成了Mn-MIL-100 MOF，隨后在400℃熱處理得到Mn2O3八面體多孔材料。Bai 等[35]則先由Mn(NO3)2·6H2O、2,3,5,6-四溴對苯二甲酸酯、NaOH 和4,4’-聯吡啶合成了Mn-LCP，然后將Mn-LCP 熱處理獲得多孔Mn2O3。

除采用特殊的模板外，通過一些特殊的設備和工藝也能制備出Mn2O3。噴霧熱解被認為是制備均勻化學成分和球形顆粒的簡單、穩定、可調控的方法。Zang 等[36]以MnCl2水溶液為原料，通過柔性一步超聲噴霧熱解成功地合成了特殊的孔洞嵌入多孔空心Mn2O3微球。與普通球形顆粒相比，新型多孔空心Mn2O3微球可以使電解液通過孔洞滲透到內部，提供更多的活性位點并縮短的Li+擴散路徑。

2.2 分級結構Mn2O3的設計與合成

設計納米結構材料可以減少鋰離子擴散的路徑，提高材料的倍率性能。但納米結構Mn2O3所制成的電極堆積密度低，導致電池體積小、容量小[37]。涂覆和設計復合材料可以提高外部顆粒之間的導電性，但內部顆粒之間的導電性仍然很差[38]。因而，研究者考慮設計分級結構的Mn2O3以進一步提升材料的性能。分級結構的材料既有納米級材料的優點，也有微米級組件的優勢。由于擴散路徑縮短，納米尺度粒子（初級粒子）可以促進Li+的嵌入和脫出，而微米尺度的次級結構可以保證材料在充放電過程中保持結構穩定[39]。同時，介孔結構可以增強電極/電解質界面接觸，提供更多的相互作用位點以增加表面或界面反應，縮短電子和鋰離子的傳輸路徑，并適應充放電過程中的體積膨脹[40]。

具有特殊形貌的分級結構Mn2O3往往也展現出良好的電化學性能。Lin 等[41]首先在微乳液中通過沉淀反應合成了立方晶狀的MnCO3，以立方MnCO3為模板，通過兩步程序退火工藝獲得了三殼狀分級結構Mn2O3立方體，如圖6所示。退火過程中在殼-核界面上主要有兩個作用力，一個是煅燒過程中由大量失重而引起的收縮力，會促使MnCO3核向內收縮，另一個是對外殼的黏附力，防止向內收縮。第一次退火過程中，收縮力大于黏附力，內芯向內收縮與外殼分離，第二次退火過程中，黏附力大于收縮力，運動方向相反，內芯向外收縮留下中空的空腔。

圖6 MnCO3納米立方體的FESEM圖及三殼層Mn2O3中空納米立方體的FESEM和TEM圖[41]

與分級結構立方體類似的分級結構微球也被成功制備[42]。以Mn(Ac)2·4H2O、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和乙二醇（EG）為助溶劑，經過溶劑熱反應和退火可得Mn2O3多孔分級空心微球，如圖7 所示。有趣的是，無PVP 只能形成Mn2O3微片，PVP在退火過程中會促進Mn-EG 微片的團聚從而形成分級微球結構。Shi 等[43]則用Mn(Ac)2·4H2O 和碳酸二甲酯（DMC）以水和乙醇為溶劑進行微波水熱和退火得到Mn2O3微球。DMC作為沉淀劑，一次沉淀物聚集在一起形成作為二次顆粒的微片，最終生長成微球。與傳統水熱法相比，微波反應可以大大縮減反應時間，使合成在30min內完成。除了單組分的分級立方體和分級微球外，復合材料也可以構建分級結構，Zhou等[44-45]分別將石墨烯和硫酸錳加入到硝酸鈉熔融鹽中，冷凍干燥后得Mn2O3@石墨烯復合材料，Mn2O3納米片在石墨烯上垂直生長，形成如圖8所示的2D分層結構。

圖7 Mn2O3多孔分級空心微球掃描電鏡圖[42]

圖8 Mn2O3納米片在石墨烯上垂直生長形成分級結構示意圖[44]

3 Mn3O4及其復合物的合成

Mn3O4是一種黑色的四方結晶，在自然界中分布十分廣泛，作為鋰離子負極材料時具有937mA·h/g的理論容量。Mn3O4不僅價格便宜，而且與其他過渡金屬氧化物相比工作電壓也很低（放電電壓約為0.5V，充電電壓約為1.25V）。因此，Mn3O4作為鋰離子負極替代材料也有著良好的前景。但Mn3O4極低的電導率（10-7～10-8S/cm）、緩慢的離子傳輸動力、鋰化/脫鋰過程中劇烈的體積變化等特點均會導致電池的容量衰減。解決上述問題的思路與改進MnO 電化學性能的思路類似：一種策略是在納米尺度上構建具有不同結構的Mn3O4，另一個方法是將納米結構的Mn3O4與碳素材料（如多孔碳、石墨烯、碳納米管等）或其他結構穩定的材料（如TiO2）相結合形成復合材料。

3.1 Mn3O4納米結構的設計

通過化學沉淀法來制備納米Mn3O4是一種常用方法。化學沉淀法通常是將錳鹽和有機胺在一定溫度下反應，得到Mn3O4的沉淀，經過干燥或退火進一步使晶體更穩定。Dubal 等[46]在含有MnSO4和環六亞甲基四胺（HMT）的溶液中加入鈦基底，通過水熱結合化學沉淀、退火等過程使Mn3O4晶體膜生長在鈦基底上。Zhen 等[47]將MnCl2·4H2O 溶解在乙醇胺中，在室溫攪拌下沉淀，退火后得Mn3O4納米片。Gao等[48]則通過Mn(Ac)2·4H2O和NH4OH沉淀后的熱處理得到“海綿狀”特殊形貌的Mn3O4。Bui等[49]也通過十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和KMnO4、尿素配成的前體溶液在烘箱中沉淀后煅燒得到高密度Mn3O4，其中尿素與水生成的NH4OH起沉淀劑作用。

水熱法也是合成Mn3O4的一種常用的方法。例如，Bai 等[50]先通過KMnO4和鎂粉的水熱得到MnOOH 納米棒，后經熱處理得到Mn3O4納米棒。直接在180℃水熱Mn(Ac)2也能獲得Mn3O4納米線[51]。總的來說，沉淀法制備的Mn3O4更傾向于呈現出納米片狀甚至還有“海綿狀”等特殊形貌，而水熱制備的Mn3O4則傾向于呈納米棒（線）狀。

除了沉淀和水熱外，一些其他特殊方法也可用來制備Mn3O4。例如，Bai 等[52]采用氫還原法，在280℃H2/Ar 下，通過還原β-MnO2納米管直接合成了介孔Mn3O4納米管。Yang 等[53]則是采用了一種電化學電位微擾法合成了Mn3O4納米材料。以純金屬錳為工作電極，2mol/L KCl 水溶液為電解液，在-2.0～2.0V 的電壓范圍內，分別以5V/s、200V/s和50V/s的掃描速率，通過循環伏安法可以得到棒狀、球形和混合結構的Mn3O4。

3.2 Mn3O4與碳素材料的復合

Mn3O4和MnO一樣可以通過和碳復合來提升材料穩定性，復合策略也和MnO 類似，常以一些有機物作為碳源，通過碳包覆的形式來實現。例如，Liu 等[54]以Mn(NO3)2為錳源、均苯三甲酸為碳源、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇為溶劑，通過溶劑熱先合成了Mn-MOC 前體，后在Ar 氣氛下煅燒得多孔分級Mn3O4/C 納米球。以KMnO4為錳源、葡萄糖[55]或多巴胺[56]為碳源，通過水熱合成前體后煅燒的方式也可以獲得Mn3O4@C殼核結構，如圖9所示。其中，有機物在反應過程中既充當碳源，也作為還原劑來還原KMnO4獲得Mn3O4。

圖9 以KMnO4和葡萄糖為前體合成Mn3O4@C復合材料示意圖[55]

通過水熱的方法將碳源和錳源共組裝形成前體，再焙燒獲得Mn3O4@C是一種常見的Mn3O4/C復合材料構筑思路。另一種制備Mn3O4/C復合材料的思路是先合成碳模板，在此基礎上再把錳源引入，最后形成復合材料。Zhang 等[57]以檸檬酸鈉為模板熱分解得到多孔碳粉，然后將多孔碳粉分散在DMF 中，加入Mn(Ac)2，Mn2+被吸收在多孔碳的孔中，并且隨著對苯二甲酸（H2BDC）的加入，Mn2+與對苯二甲酸有機配體配位，形成了Mn-BDC 前體，最后通過煅燒得到Mn3O4/C。該方法制備的復合材料并不是以碳包覆的形式存在，而是Mn3O4顆粒嵌入在多孔碳骨架中。總的來說，這些方法都是通過先制備前體，后經過煅燒得到復合材料，在煅燒的過程中需要惰性氣體的保護，過程相對復雜。Sun等[58]巧妙地設計了一種鹽烤法來合成Mn3O4/C復合材料，實驗步驟如圖10 所示。先將乙酰丙酮錳和NaCl 研磨，然后壓制成圓柱體，與NaCl 一起封裝，然后在300℃下熱處理，冷卻取出后用水洗去NaCl得到Mn3O4/C復合材料。其中NaCl是作為一種導熱介質和制造多孔結構的可移動硬模板。

圖10 用改進的鹽烤法合成Mn3O4@C納米復合材料的分步圖解[58]

石墨烯作為材料中的后起之秀，具有出色的導電性、機械強度和化學穩定性。此外較高的比表面積可使其成為功能納米材料生長的極佳基材[59-62]。對于納米復合材料，Mn3O4納米顆粒在石墨烯片上的良好分散可以有效地避免石墨烯片的聚集。同時，石墨烯不僅為Mn3O4提供了有效的電子傳輸通道，而且還減輕了充放電循環中的體積膨脹[63-64]。Wu 等[65]以石墨烯納米片和MnSO4·H2O 為原料通過簡單的溶劑熱方式在石墨烯上選擇性生長了Mn3O4納米棒。Park 等[66]以Mn(Ac)2為錳源、水合肼作為還原劑和氮源，在摻N 的石墨烯表面生長出小的Mn3O4納米顆粒。除了可以在石墨烯表面生長Mn3O4外，還可以將Mn3O4納米管嵌入多孔石墨烯片中。例如，Wang 等[67]采用NaCl 晶體和SiO2納米球為雙模板，制備了珊瑚狀復合材料（Mn3O4@PGs）。先通過水熱和熱處理得到Mn3O4納米管，然后將Mn3O4納米管、SiO2納米球、葡萄糖分散在NaCl 溶液中，攪拌至凝膠狀（在此過程中，NaCl 晶體被Mn3O4、SiO2、葡萄糖均勻覆蓋），經過高溫煅燒，葡萄糖裂解成石墨烯片并均勻涂覆在NaCl 晶體和Mn3O4納米管表面，最后將模板洗去得到產物。

在構筑Mn3O4/C 復合材料中，多孔碳、石墨烯、碳納米管等是常見的基質，而碳量子點作為一種新型的富含含氧基團的碳納米材料，因其高比表面積和低毒性也日益成為新的研究對象[68]。此前，碳量子點已經在光催化和超級電容器應用中表現出優異的性能[69]，近年來，碳量子點也逐漸在鋰離子電池領域受到關注。碳量子點與錳氧化物復合也成為構筑Mn3O4/C復合材料的一種新思路。Jing 等[70]采用了一種綠色交流電壓電化學法，通過將NaCl 和碳量子點分散在水溶液中作電解液，兩個Mn箔作電極，在交流電壓的作用下收集粉末，然后煅燒得碳量子點包覆的Mn3O4復合材料，合成示意圖如圖11 所示。研究者在實驗過程中發現，引入碳量子點可以誘導復合材料中Mn3O4顆粒形成八面體結構。

圖11 碳量子點包覆的Mn3O4復合材料合成示意圖及其TEM圖[70]

對于用于保護Mn3O4顆粒的碳殼層來說，雖然能在一定程度上解決Mn3O4在鋰離子電池應用過程中的問題，但是其本身依然存在一些不足，如容易被溶劑分子插入、對活性材料親和力弱以及熱穩定性差等[71]。因此，研究者也嘗試尋找碳以外的替代物。TiO2因具有穩定的晶體結構和良好的熱穩定性，在用作鋰離子負極材料時體積變化小（僅約4%）、循環穩定性高、倍率性能優異，因而成為改善Mn3O4性能的有效選擇。Wang等[72]先通過KMnO4和聚乙二醇水熱得MnOOH，然后在低溫下使鈦酸四丁酯水解生成TiO2生長在MnOOH表面，在Ar/H2下退火得Mn3O4@H-TiO2，材料的合成與結構如圖12所示。

圖12 Mn3O4@H-TiO2材料的合成示意圖和掃描電鏡圖[72]

4 MnO2及其復合物的合成

MnO2是錳氧化物中價態最高、晶型最多（有6 種）、最常見、也是目前研究最多的氧化物[73]。由于其高理論容量（1230mA·h/g）、低成本、自然豐度和環境友好等特性而備受研究者關注。關于MnO2材料的設計、合成以及在包括鋰離子電池、超級電容器、堿性液體電池、金屬-空氣電池等相關能源領域的應用已有不少文獻報道[73-74]。因此，在本文中，對MnO2材料的設計合成將做簡單介紹。與錳的其他氧化物一樣，MnO2在用作鋰離子負極材料時也存在充放電過程中的體積膨脹和聚集、電導率低等問題。常見的解決這些問題的思路與方法也跟錳的其他氧化物相似，如減小MnO2維度、構筑納米結構、摻雜改性、與導電材料復合等。

總的來說，液相法是制備MnO2最主要的方法，其中最受歡迎的是水熱法。通過水熱法合成的MnO2納米材料純度高、分散性好、晶化程度高而且形貌尺寸可控。Chen等[75]以KMnO4和HCl為反應物，通過水熱法制備了MnO2納米棒，Liu 等[76]以MnSO4和(NH4)2S2O8為反應物，通過水熱法制備了β-MnO2納米棒，Li 等[77]也通過水熱法在不銹鋼板上生長了相互連接的MnO2納米片。除了最常用的水熱法外，微乳液法也被用作制備MnO2。在微乳液中，兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的微乳泡，其表面由表面活性劑組成，可使MnO2晶體的成核、生長、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內，從而形成球形顆粒。Munaiah 等[78]使用KMnO4和Na2S2O4的羧酸介導體系通過微乳液法合成了MnO2空心球，合成示意圖如圖13所示。Xu等[79]將KMnO4通過雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯（AOT）分散在異辛烷中，其中AOT既作分散劑又作還原劑，利用自反應微乳液法合成了MnO2納米顆粒。Ragupathy 等[80]在KMnO4與乙二醇混合形成的微乳液中制備了具有層狀結構的MnO2納米材料。

圖13 微乳液法合成MnO2空心球及其TEM圖[78]

為了得到一些具有特殊形貌與尺寸的MnO2，模板法也是常用的一種方法。Yu 等[81]以MnCO3為模板，利用KMnO4作氧化劑制備了Birnessite 型MnO2中空微球。Zhang 等[82]以廢棄雞蛋殼為生物模板，以MnSO4和KMnO4為原料通過水熱法合成了MnO2顆粒，移除模板后形成了絮凝狀納米球結構。近幾年，一些新穎的MnO2制備方法也被陸續報道。例如，Voskanyan 等[83]以硝酸錳、甘氨酸和SiO2膠體為原料，通過膠體溶液燃燒法合成了3D中孔δ-MnO2。在常規的濕化學法中，晶體成核和生長需要持續的熱量供應和反應時間延長，而膠體溶液燃燒法則是利用反應物的內部化學能作為熱能釋放，將反應物轉化為所需的產物。

與Mn3O4一樣，MnO2也可以通過水熱法直接在石墨烯表面生長。例如，Jiang等[84]在氧化石墨烯存在的條件下，對KMnO4與2-(N-嗎啉)乙磺酸進行水熱處理合成了MnO2納米晶體/還原氧化石墨烯復合材料；Deng等[85]采用化學氣相沉積法（CVD）在泡沫鎳上沉積石墨烯泡沫（GF），再引入KMnO4和MnSO4進行水熱反應，在石墨烯泡沫上構建了一種具有相互連接的MnO2納米片。值得一提的是，GF可以直接充當集流體，無需使用額外集流體。Yao等[86]也以草酸為還原劑、KMnO4為錳源，通過簡單的回流反應，在氧化石墨烯上生長了介孔MnO2納米球。

除了通過水熱法在石墨烯表面生長MnO2外，還可以先分別制備出石墨烯和MnO2，再通過外力將兩者進行組裝。例如，Chae 等[87]先分別合成了MnO2納米棒和氧化石墨烯，然后引入聚乙烯亞胺（PEI），通過PEI的靜電相互作用，將MnO2錨定在GO 表面。Yu 等[88]則是將事先制備好的石墨烯和MnO2納米管通過超濾技術形成疊層式逐層組裝的石墨烯-MnO2納米管薄膜復合材料。此外，碳納米管（CNT）由于具有一維結構、高機械強度、良好的導電性和優異的化學穩定性等優點，也常被用于與MnO2結合，構筑新的復合材料。比較有代表性的做法是先通過化學氣相沉積法將CNT 分別生長在紙卷軸[89]和不銹鋼網[90]的表面上，然后再以Mn(NO3)2為原料通過電化學沉積法將MnO2生長在CNT 纖維上，形成自支撐的MnO2/CNT 膜。將CNT生長在MnO2上是另一種構筑MnO2-CNT 復合材料的思路。Mao 等[91]通過將(NH4)2S2O8加入到CNT 和MnSO4溶液中形成沉淀，經300℃干燥后得到MnO2@CNT 復合材料，其中(NH4)2S2O8的加入可以促進MnO2單元的生成并聚集。隨著反應繼續，更多的MnO2聚集在一起，球體體積增大，形成二級微球結構，分散的CNT 與MnO2單元聚集在一起形成內部涂層。與傳統涂層方法不同，內部涂層是采用一維導電材料作為涂層材料，一維導電材料相互纏繞在一起形成三維導電網絡，不僅能提高電導率，還可以容納活性材料中的體積變化[91]。

5 錳氧化物在鋰離子電池負極材料中的應用

5.1 MnO及其復合物

料時的性能。從表中可以看出，通過減小MnO 維度、構筑多孔及其他特殊結構以及與碳素材料復合等策略，MnO 在鋰離子電池材料中的性能得到大大的提升。其中一些具有多孔結構的材料表現出了格外優異的性能，主要是因為多孔結構賦予材料更大的比表面積，能夠提供更多的活性位點，還能緩解材料在充放電循環過程中的體積變化。此外，碳素基體的引入也能有效提高材料的導電性和結構的穩定性，以此提升電池性能。

表1 MnO及其復合物作為鋰離子電池負極材料的性能比較

5.2 Mn2O3

表2 總結了近年來Mn2O3用作鋰離子電池負極材料時的性能。從表中可以看到，Mn2O3的容量遠大于目前商用石墨的容量，雖然Mn2O3的理論容量比MnO 大很多，但是由于自身固有的不足，其在鋰離子電池中表現出的性能和MnO 類似。在構建了分級結構之后，性能有小部分的提升，納米尺寸單元組成的分級多孔結構不僅可以降低介面接觸電阻，還可以消除電化學循環過程中的團聚現象。此外，介孔結構Mn2O3具有大比表面積和內部體積，可以提供更多的活性位點和更短的Li+嵌入/脫出，提升材料性能。

表2 Mn2O3作為鋰離子電池負極材料的性能比較

5.3 Mn3O4及其復合物

表3 總結了近年來Mn3O4及其復合物用作鋰離子電池負極材料時的性能。從表中可以看出，Mn3O4在鋰離子電池中的容量也比商用石墨的容量高。而且，隨著碳素材料的引入，材料的導電性得到提升，團聚現象被抑制，體積變化得到緩解。與純Mn3O4相比，復合材料的性能有一定提升，并且在大電流密度下依然能保持很高的容量，表現出不俗的循環性能和倍率性能。

表3 Mn3O4及其復合物作為鋰離子電池負極材料的性能比較

5.4 MnO2及其復合物

表4 總結了近年來MnO2及其復合物用作鋰離子電池負極材料時的性能。MnO2在四種錳氧化物中理論比容量最高。從表中也可以看出，相較于前三種錳氧化物，MnO2表現出優異的可逆比容量，最高可達1405mA·h/g，并且大部分容量都能達到1000mA·h/g 左右。在引入了碳素材料后，不僅材料的比容量得到了提升，而且在較高的電流密度下依然能保持較高的可逆容量，并且在循環之后容量也沒有發生太大的衰減。

表4 MnO2及其復合物作為鋰離子電池負極材料的性能比較

6 結語

總的來說，錳氧化物在用于鋰離子負極材料時均有很高的理論比容量。同時，錳氧化物還具有資源豐富、無毒、環境友好等優點。但在實際應用中，幾種錳氧化物也都存在著導電性差、體積變化大、易團聚、易粉化等問題。針對上述問題，近幾年對錳氧化物材料的設計思路主要集中在兩個方面。

（1）通過減小納米尺寸、構筑多孔、調控結構和改變形貌等手段來設計新材料，縮短材料用作極片時鋰離子的擴散路徑并抑制材料在充放電時的粉化及團聚。

（2）通過和碳素類材料（如多孔碳、石墨烯、碳納米管、碳量子點等）或結構穩定的TiO2等進行復合，來提升材料的導電性以及作為緩沖支撐來減小充放電時劇烈的體積變化。

本文總結了近十年來錳氧化物在鋰離子電池負極材料領域的應用。錳氧化物的合成方法多種多樣，同樣也為錳氧化物在其他方面的應用提供了新的思路。就目前來看，鋰離子電池仍將是應用最廣、最具潛力的便攜二次電池。鋰離子電池應用范圍的不斷擴展、電動汽車的興起、便攜式電子設備市場的爆發對電池材料和電池制備提出了越來越高的要求。就負極材料而言，商品化的石墨負極材料依然存在儲鋰容量低、可燃、過充安全性差等問題。因此，開發性能更優的非碳負極材料依然是鋰離子電池研究的重要課題之一。根據對已有文獻的總結可以看出，與其他材料尤其是碳素類材料復合之后的錳氧化物的性能明顯要優于單一組分的材料。因此，錳氧化物與其他材料的復合依然是未來研究的重點，特別是二氧化錳/石墨烯或碳納米管復合材料的設計與構筑。隨著研究的深入，尋求更簡單、更有效、更環保的合成方法仍然是科學家們努力的方向。此外，如何采用更先進的技術手段來深入分析錳氧化物在用作鋰離子電池負極材料時的儲鋰機理也有望在未來得到進一步發展。