氫燃料電池電催化劑研究進展

王敏鍵，陳四國，邵敏華，魏子棟

（1 重慶大學化學化工學院，重慶 401331；2 香港科技大學化學與生物工程學系，香港 999077）

氫燃料電池是將氫氣和氧氣的化學能直接轉換成電能的裝置，具有能量轉換效率高、環境友好、低噪聲及燃料可再生等優點[1-2]，已經成為解決日趨嚴峻的能源及環境問題的重要手段之一，有著巨大的市場需求。氫燃料電池主要涉及兩個半反應，陽極氫氧化反應（H2→2H++ 2e-,HOR）和陰極氧還原反應（1/2O2+ 2H+→H2O,ORR）。其中，陽極HOR 反應是一個快速動力學過程，陰極ORR反應比較復雜，涉及多步電子的得失和耦合質子的轉移，是一個緩慢的動力學過程[3-5]。目前，貴金屬鉑（Pt）及其合金仍然是催化HOR 和ORR 最好的催化劑，但因Pt 的價格昂貴、儲量有限和易中毒等缺點，導致催化劑成本、電池效率和穩定性等均難以滿足大規模商業化需求。如何降低貴金屬Pt的用量、提高催化活性、穩定性和抗中毒能力，以及開發完全不使用Pt 的非Pt 催化劑，一直是氫燃料電池領域的研究熱點。

本篇綜述總結了近年來在氫燃料電池陽極HOR 和陰極ORR 催化劑領域的發展情況和存在的問題，簡要回顧了組分、形態和納米顆粒尺寸對催化劑的反應活性的影響，旨在為新型低Pt、非Pt催化劑的設計、合成提供一定的指導和參考。最后，展望了燃料電池中催化劑的挑戰及機遇。

1 HOR催化劑

為了擺脫貴金屬Pt 對質子交換膜燃料電池（PEMFCs）的限制，其中一條可行的途徑是開發堿性陰離子交換膜燃料電池（APEFCs）[6-7]。在堿性介質中，許多在酸性介質中存在的問題，如陰極水淹、貴金屬作催化劑、結構材料腐蝕等均迎刃而解或大幅減緩[8-9]。目前大量報道了在堿性環境中與Pt 催化活性相當甚至優于Pt 的非Pt 陰極ORR 催化劑[10-12]。但是，與在酸性介質中HOR的快速動力學過程相比，Pt 在堿性溶液中的HOR 反應動力學降低了2～3個數量級[13-14]，因此低HOR催化反應速率成為了APEFCs的主要障礙。并且對于Pt基催化劑而言，即使氫氣中含有痕量的CO（10μL/L），也會使Pt 基催化劑中毒失活，以致無法使用重整氣等廉價易獲取的氫氣，加大了氫經濟技術鏈中氫氣獲取、純化、存儲以及運輸的技術難度。因此研究高活性、抗CO中毒的HOR催化劑是APEFCs重點。

1.1 Pt基HOR催化劑

盡管目前對Pt 基催化劑進行了大量研究，但是由于在堿性環境中OH-參與Heyrovsky 和Volmer步驟，因此對堿性介質中HOR 的反應機理仍處于爭論中，目前主要分為氫鍵強度和親氧性兩大類。Markovic 等[14]通過比較Au、Pt、Ir 三種催化劑在堿性介質中的HOR活性，發現HOR活性與催化劑親氧性成正相關，并推測表面羥基（OHad）有利于Had中間產物的脫出，進而提高HOR 催化活性。Gasteiger 等[15]對此結果提出了質疑，比較了Pt/C、Ir/C 和Pd/C 三種催化劑在堿性介質中的HOR 催化活性，發現盡管Ir 比Pd 具有更強的親氧性，但是Ir/C并沒有表現出更高的HOR活性，由此得出在堿性條件下催化劑的親氧性并不能提高HOR 催化活性。Yan 等[16]研究了不同pH 下Pt/C、Ir/C、Pd/C 和Rh/C 催化劑的HOR 活性，發現氫結合能（HBE）與pH及金屬種類相關，表明HBE是影響HOR活性的關鍵。Zhuang 等[17]研究PtRu/C 合金催化劑HOR活性，發現Ru 的引入改變了Pt 的電子結構，削弱了Pt-Had的相互作用，進而提高了HOR 催化活性。針 對 此 現 象，Wei 等[18]研 究 了OHad在Pt(110)、Ir(110)、Pd(110)、Ni(110)和PtRu(110)晶面上對HOR 催化機理、反應途徑的影響，發現當表面存在OHad，晶面上的Had和吸附的水分子（H2Oad）的吸附自由能發生顯著變化，且HOR 的決速步驟從H*氧化變為H2O*解吸。因此認為應綜合評估OHad、Had和H2Oad的作用，才能更準確、全面地了解HOR機理、反應途徑。

盡管Pt 基催化劑在堿性環境中的HOR 催化活性大幅度降低，但是通過合理控制Pt 顆粒尺寸、形貌和組成仍可以大幅度提高其HOR 催化活性。Ohyama 等[19]通過在N2中熱處理商業Pt/C （100～750℃），研究了不同尺寸Pt顆粒催化劑在堿性介質中的HOR催化活性，發現當Pt顆粒直徑為3nm時，其質量活性最高，而比活性則隨著顆粒尺寸的增大而增大，認為是由于隨著顆粒直徑增加邊緣原子減少使得比活性增加。Scofield 等[20]報道了一種Pt 基納米線催化劑，與商業Pt/C相比，Pt基納米線催化劑在堿性介質中擁有更高的HOR 催化活性，其可能的原因是由于在Pt 納米線結構中擁有更多的短節晶面以及更少的缺陷，進而使得HOR 催化活性提高。同時該作者合成了PtM（Fe、Co、Ru、Cu、Au）二元合金納米線，發現PtRu 合金催化劑的HOR 催化活性最佳，且HOR 活性與理論計算出的HBE 值有著相同的趨勢（圖1），證實HBE 與HOR催化活性有著強相關作用。Elbert 等[21]報道了一種核殼結構Ru@Pt 催化劑，研究了不同層數Pt 在堿性介質中的HOR 催化活性，與Pt/C 相比，Ru@Pt（2 層）催化活性提升了4 倍。計算結果表明，Ru@Pt（2層）降低了HOR反應表觀活化能壘，提高了催化活性。

圖1 Pt合金交換電流密度和HBE關系[20]

相對于單金屬Pt 催化劑，合金化可以提高Pt的HOR 活性，但是對于HOR 機理爭論較大，HBE理論支持者認為是第二金屬的引入改變了Pt 的電子結構，進而改變氫鍵強度提高HOR 活性，但是親氧理論支持者認為第二金屬有較強的親氧性，有利于吸附OH-，加快了與吸附H+的反應速率進而提高活性。針對此矛盾的機理爭論，原位表征技術、理論計算在線檢測的發展可能會提供新的證據及理論進一步闡釋HOR反應機理。

1.2 非鉑HOR催化劑

金屬釕（Ru）與Pt 的性質類似，其價格僅為Pt的三分之一，是一種潛在的HOR催化劑。但是，科學界廣泛認為Ru 表面易氧化，即使在較低的電位下（0.1～0.3V）[17,22-23]，金屬Ru 表面也會優先形成Ru-Oads，因此不適合作為HOR 催化劑。針對上述問題，Wei等[24]提出將Ru金屬納米團簇嵌入氧化物的“晶格限域”Ru@TiO2催化劑（如圖2 所示），Ru@TiO2催化劑能很好保持Ru 金屬特性。高溫還原氣氛下，在無定形TiO2轉變為具有晶體結構TiO2的過程中，Ru 納米粒子在缺陷位處沿TiO2晶格生長成簇。研究表明在Ru@TiO2中存在大量的Ru-Ti金屬鍵，Ru-Ti 金屬鍵有利于電子從富電子的n 型半導體TiO2轉移到Ru 簇中的d 帶上，使Ru 原子的d 帶處于幾乎完全充滿的狀態。電子幾乎全滿的d帶有利于維持Ru 的金屬特性，并且在提高其催化氫氧化反應活性，同時大幅降低了CO 的σ 電子向Ru 金屬d 空軌道轉移的概率，削弱了CO 吸附強度，弱化了CO 中毒，從而賦予該催化劑超優異的抗CO 中毒特性。因此即使在1000μL/L CO 存在的條件下，該催化劑的HOR催化活性幾乎不受影響，甚至當CO體積分數提高到約10%時，該催化劑仍選擇性催化氫氧化。此外，由于Ru 原子d 帶幾乎全充滿電子，使得Ru 原子更趨穩定，不易氧化，使該催化劑在較寬的電位范圍仍保持反應活性。在酸性和堿性介質中，Ru@TiO2催化劑均表現出優異的HOR 活性，且具有超強的抗氧化性，甚至在電位高達0.9V 時（一般金屬都會生成氧化物）Ru@TiO2催化劑中的Ru 簇仍保持金屬性和催化氫氧化特性。

圖2 晶格限域Ru@TiO2生長過程中晶格演化[24]

除了金屬Ru，金屬銥（Ir）、金屬鈀（Pd）也可以用于催化HOR。查閱大量文獻后發現金屬Ir、金屬Pd作為HOR催化劑研究手段類似，主要研究形貌、組成對HOR 催化活性的影響。下面以金屬Ir 說明形貌、組成對催化活性的影響。Zheng 等[25]通過在氬氣中高溫處理商業化Ir/C催化劑，得到不同尺寸的Ir/C （3～12nm） 催化劑。研究發現，HOR催化活性與低指數晶面相關，Ir納米顆粒粒徑增加會使更多的低指數晶面暴露在催化劑表面，有利于催化HOR。除了調節Ir 的尺寸、形貌，還可以通過合金化來調節Ir 的電子結構，提高催化活性。Wei 等[26]制備了不同的IrM（M=Fe、Co、Ni）合金催化劑，研究發現，無論是在酸性還是堿性介質中，IrNi 均表現出了最優的HOR 催化活性。研究還發現，在酸性介質中，金屬M 的引入削弱了Ir-Had之間相互作用力，進而提高催化活性。而在堿性介質中，該作者認為催化劑的親氧性不能忽略，親氧性極大影響OHad吸脫附和表面Had覆蓋度，進而對HOR催化活性有較大影響。

除了貴金屬Ru、Pd 和Ir，非貴金屬鎳（Ni）也可以作為HOR 催化劑，但是由于純Ni 有較強的H吸附能，不利于中間產物的脫附。目前主要是通過引入Cr、Mo、Co、Fe、Cu、Ti 與Ni 形成合金改善Ni 的電子結構，進而改善HBE，提高HOR 催化活性[27-30]。除了與金屬形成合金提高HOR活性，非貴金屬摻雜也可以提高Ni的HOR催化活性。Wang等[31]報道了在氨氣氛圍下熱處理Ni基氰根橋聯配位聚合物，得到間隙N 摻雜金屬Ni（Np-Ni3N）催化劑。Np-Ni3N催化劑在堿性介質中表現出了優異的HOR催化活性和穩定性。密度泛函（DFT）理論分析表明，在金屬Ni 原子間隙中摻雜氮原子極大降低了氫結合能，同時降低了水的形成和解離活化能，因此提高了HOR 催化活性。Hu 等[32]類似地報道在氨氣中熱處理NiO/C 前體得到了Ni3N 催化劑，Ni3N 催化劑在堿性介質中不僅展現出優異的HOR催化活性，同時擁有與鉑相似的析氫（HER）催化活性。結合現代光譜分析發現，與金屬Ni 相比，Ni3N中Ni的d帶中心下移，同時Ni與C載體間存在電子轉移。這一些特性使得氫與氧化物種的吸附能力降低，進而使得Ni3N 具有優異的HOR 和HER活性。

2 ORR催化劑

對于酸性聚合物電解質膜燃料電池而言，Pt及其合金仍然是催化ORR 最好的催化劑。但是由于ORR 反應動力學較慢，往往需要更高的催化劑載量。以商業Pt/C 催化劑為例，一般陽極一側僅需0.05mgPt/cm2就可以保持很好的催化活性，而在同樣電流密度條件下，陰極一側Pt 的載量高達0.4mgPt/cm2[33]。大量使用貴金屬Pt和Pt低儲量、高價格之間的矛盾極大地增加了燃料電池成本，嚴重阻礙燃料電池的商業化進程[34,35]。因此開發高效、高穩定性的非Pt、低Pt氧還原催化劑是PEMFCs的研究重點。

2.1 金屬-氮-碳催化劑

在眾多的非Pt催化劑中，過渡金屬（Fe、Co、Ni、Mn 等）-氮-碳催化劑（M-N-C）因其具有較高的ORR 活性，被認為是最有可能替代Pt 基催化劑的非Pt 催化劑之一。目前M-N-C 的制備方法主要有兩類。一是通過將氮源、金屬鹽、模板、碳源均勻混合后高溫熱解、酸洗制得。這一類方法主要利用含氮小分子（殼聚糖、三聚氰胺等）與金屬鹽前體高溫熱解制備M-N-C 催化劑[36-39]，除了小分子，還可以將含氮高分子分散在模板上后，利用高分子中的N 原子與金屬絡合，然后高溫熱解制備M-N-C 催化劑[40-42]。二是利用MOF 分散金屬原子的前體，然后高溫熱解、酸洗制得[43]，其中尤其利用ZIF 制備M-N-C 催化劑。Yin 等[44]通過調節ZIF-8/67 中Zn 和Co 的原子比，然后直接高溫熱解制備得到Co-N-C催化劑，其中Zn原子可以有效地抑制金屬Co團聚（圖3），同時Zn在高溫下揮發產生大量微孔結構有利于活性位點的暴露，進而提高催化活性，Co-N-C 催化劑在酸性介質中表現出與Pt相當的ORR 催化活性。Zhang 等[45]也報道了類似利用ZIF-8 制備Fe-N-C 催化劑的方法，通過調節前體中Fe含量，實現單原子分散，且Fe-N-C催化劑在酸性介質中表現出不錯的ORR 催化活性。除了簡單調節ZIF中金屬含量外，還可以利用MOF的孔隙特性制備M-N-C 催化劑，即先將金屬前體封裝在MOF“籠”中，然后高溫熱解制得M-N-C催化劑。Li 等[46]報道了一種利用尺寸差異制備Fe-N-C 催化劑 的 方 法，其 中ZIF-8 空 腔 尺 寸11.6? （1?=0.1nm）、ZIF-8 孔隙尺寸3.4?、醋酸鐵分子尺寸9.7?。將鋅鹽、二甲基咪唑和醋酸鐵三者在溶劑中混合，制備得到ZIF-8 封裝醋酸鐵分子前體材料，高溫炭化前體材料得到Fe-N-C 催化劑。根據同樣的理論依據，Wang等[47]報道了一種利用ZIF-8封裝二茂鐵（6.4?）制備Fe-N-C催化劑的方法。

圖3 Co NPs-N/C和Co SAs/N-C的制備示意圖[44]

在開放體系下熱解制備M-N-C 是目前最常見的制備方法，但敞開熱解過程中不可避免地存在前體過快流失、催化劑產率低、氮摻雜量低等問題。針對上述問題，Wei 等[48]提出了一種熔融鹽（ZnCl2+KCl）“半封閉”輔助制備Fe-N-C催化劑的方法（圖4）。采用冷凍干燥方法制備具有三維立體大孔結構的ZnCl2/KCl 低溫熔融鹽，然后以多孔ZnCl2/KCl 鹽為模板、鄰苯二胺為前體、過硫酸銨為氧化劑、鐵鹽為助催化劑，采用固相聚合法在ZnCl2/KCl 鹽表面引發鄰苯二胺氧化聚合，最后在N2條件下800℃煅燒得到具有大孔微孔結合的Fe-N-C 催化劑。在高溫熱解過程中，ZnCl2/KCl 在較低溫度下形成熔融鹽，這種熔融狀態的鹽創造了一個“半封閉”熱解環境，“半封閉”熱解環境可以有效避免前體在高溫炭化過程中的熱解損失和孔結構坍塌，且提高催化劑產率和氮摻雜量。并且ZnCl2+KCl 鹽模板能有效地調節催化劑的孔結構，即ZnCl2高溫氣化后形成的大量微孔可以提供大量催化活性中心，提高催化劑活性位密度，而除去KCl 后會產生大量有利于傳質的三維互連大孔結構。這種獨特的孔結構不僅有利用暴露更多的活性位點提高催化劑本征活性，而且這種孔結構有利于ORR 反應產物的傳輸。Fe/N/C-ZnCl2/KCl 催化劑無論是在酸性與堿性介質中均表現出了優異的ORR催化活性，同時H2O2產率較低并展現出優異的循環穩定性，同時在H2-O2電池和Zn-O2電池中均表現出不錯的催化活性。

圖4 Fe/N/C-ZnCl2/KCl催化劑的制備示意圖[48]

Fe-N-C 和Co-N-C 是目前研究最多也是活性最好的M-N-C催化劑[49-51]，但是Fe-N-C和Co-N-C催化劑溶出的Fe2+和Co2+會與ORR的副產物H2O2反應生成活潑自由基（Fenton 反應），加速碳載體、質子交換膜和離子交聯聚合物的腐蝕，從而降低電池的穩定性[50]。與Fe、Co 相比，金屬Zn 的d 軌道全被電子占據，不會形成高價氧化態離子，不會對電極和膜造成傷害，因此Zn是一種潛在的M-N-C催化劑金屬活性中心。Xu等[52]最先報道了Zn-N-C催化劑，該催化劑在堿性介質中表現出與20%商業Pt/C 相當的催化活性，但是由于Zn 前體在高溫合成過程中極易氣化并被載氣帶走，導致產物中Zn含量很低，僅僅只有0.3%（質量分數）。為了進一步提高Zn載量，Wei等[53]通過采用極低的升溫速率（1℃/min）來控制Zn 鹽前體在高溫過程中的氣化流失速率，得到Zn含量高達9.33%的Zn-N-C催化劑。Zn-N-C催化劑的ORR活性和穩定性測試表明（圖5），不論是酸性還是堿性介質中，Zn-N-C催化劑均表現出與傳統Fe-N-C 催化劑相當的電化學活性以及更加優異的電化學穩定性。

圖5 Zn-N-C-X和Fe-N-C-X催化劑（X為升溫速度）在0.1mol/L HClO4(a)和0.1mol/L KOH溶液(b)的極化曲線；Zn-N-C-1催化劑的HRTEM圖像(c)以及Zn-N-C-1催化劑的球差校正HAADF-STEM圖像(d)[52]

2.2 鈀基催化劑

金屬Pd 與Pt 有著類似的物理化學性質[54]，且金屬Pd 儲量相對豐富，是替代Pt 的理想金屬催化劑。然而，常規Pd納米顆粒（NPs）催化劑的ORR催化活性比相應的Pt催化劑低至少83.33%[55-56]，達不到商業使用要求。通過與過渡金屬（Fe、Co、Ni等）形成合金可以有效地調節Pd 的電子結構[57-58]，得到與Pt 催化劑相當的ORR 催化活性。但是盡管合金化可以提高Pd 的催化活性，但是由于大部分Pd 原子位于納米顆粒內部，不能參與催化反應而被浪費。Guo等[59]報道了超薄PdMo合金納米片催化劑（圖6），這種超薄合金納米片催化劑具有極高的電化學活性比表面積（138.7m2/g），極大地提高了原子利用率。超薄PdMo合金催化劑的ORR質量活性分別是商業Pt/C和Pd/C催化劑的78倍和327倍，并且在30000圈循環穩定性測試后幾乎沒有活性衰減。DFT計算表明，合金化效應，彎曲的幾何形狀引起的應變效應以及超薄結構引起的量子尺寸效應協同調節了Pd 的電子結構，優化了與氧、中間產物的結合能，進而大幅度提高ORR催化活性。

圖6 PdMo催化劑制備示意圖及形貌表征(a)以及PdMo低倍率HAADF-STEM(b)、高倍率HAADF-STEM(c)和TEM圖(d)[59]

Wei 等[60]報道了一種自支撐單原子層（SAL）鈀（Pd）和鈀-鈷（PdCo）合金催化劑，為了實現該單原子層結構，以層狀化合物蒙脫石（MMT）為限域生長模板，利用其層間空間作為限域反應器，通過控制反應條件使金屬在二維層間擴散和生長（圖7）。其中大于30nm 的SAL 納米片即使從MMT層的束縛中釋放出來，仍然可保持平面狀態，單原子層所產生的高表面能可以通過晶格收縮和褶皺得以釋放。而較小的SAL 在MMT 層間保持其平面狀態，但去除MMT 之后，形成波紋狀贗單層結構納米片。SAL的特殊結構賦予它特殊的電子結構和配位環境，特殊的電子結構和配位環境賦予SAL特殊催化活性。ORR 測試中，PdCo SAL 的質量活性分別比商業Pt/C和Pd/C高出6.1倍和50.2倍，且具有優異的穩定性。同時PdCo SAL 和Pd SAL 對甲酸氧化也具有相當高的質量活性，分別是Pd/C 的8.3倍和4.8倍。

圖7 單層Pd的[111]和[200]晶面結構比較(a)以及單層Pd(b)、納米單層Pd(c)、單層PdCo合金(d)制備示意圖[60]

2.3 低鉑催化劑

將Pt 及PtM 合金（M=Fe、Co、Ni、Cu、Ru等）以納米顆粒的形式均勻分散在高比表面積的碳載體上是目前制備燃料電池Pt 基催化劑最常用的策略[61-67]。對于這種負載型催化劑（圖8），存在的主要問題有：①大部分Pt 原子由于處于納米顆粒內部無法參與催化反應而被浪費，這也是目前燃料電池Pt 用量居高不下，無法大規模商業化應用的關鍵之一[68-70]；②由于Pt納米顆粒與碳載體間電子結構差異性大、接觸位點少，它們之間只依靠弱相互作用黏附在一起，納米粒子很容易在載體表面遷移、團聚長大，造成催化劑表面積降低、活性下降，進而導致燃料電池在使用過程中性能逐漸下降、工作壽命縮短、穩定性下降[3,71-72]；③由于PtM合金原子呈無序分布，助催化原子（過渡金屬）在燃料電池工況條件下極易發生溶解流失，并且被質子交換膜中的磺酸根基團捕獲，使質子交換膜失去質子傳導能力，從而導致催化劑和電池性能快速衰減[73]；④碳載體腐蝕引起的Pt納米顆粒脫落。

圖8 碳載Pt基催化劑性能衰減示意圖

“多孔開放”結構能夠大幅減少Pt 原子的掩埋，是提高Pt 原子利用效率、降低Pt 用量的主要策略之一。Chen等[35]報道了一種PtNi合金納米框架結構催化劑，將油胺作為封端劑制備的PtNi 多面體合金納米顆粒再分散在非極性溶劑中（氯仿、己烷），PtNi 多面體逐漸脫合金變為PtNi 框架結構（圖9），這種開放式骨架結構的內部和外部催化表面均由Pt-skin 結構組成。Pt-skin 結構極大提高了催化劑的穩定性[74]，同時金屬Ni原子可以調控表面Pt的電子結構，有利于中間產物的快速脫附，并且開放骨架結構使更多的Pt原子暴露在催化劑表面。上述特性使得該催化劑具有極高的ORR 催化活性和穩定性。Niu 等[75]報道了具有類似框架結構的PtNi合金催化劑，但是生長機理與Chen等[35]報道的脫合金機理不一樣，在原位生長過程中Pt 先被還原到菱形十二面體的14 個軸上，然后金屬Ni 再被還原形成鉑菱形十二面體，隨著反應時間的延長Ni 溶出，同時Pt 遷移到菱形十二面體棱上，最終得到框架結構。Gan 等[73]報道了類似的現象，即Pt優先被還原成六足狀凹面納米晶體，然后Ni 逐步生長在六腳架的凹面。除了開放結構，Pt基納米線催化劑也有大量的報道，Duan 等[76]報道了一種鋸齒狀的PtNi 合金納米線催化劑，該鋸齒狀納米線催化劑具有較高的電化學活性表面積及大量的低配位數表面Pt 原子，有利于提高ORR 催化活性，同時指出鋸齒狀PtNi 合金納米線與碳載體的強相互作用提高了催化劑的穩定性。

圖9 催化劑的制備示意圖以及相應的中間產物的TEM圖[35]

除了“多孔開放”結構，“中空合金結構”也可以極大地提高Pt 原子利用量率，同時合金化可以調節Pt 的電子結構，進一步提高催化劑活性。目前，Pt 中空結構主要采用犧牲模板法制備[77-79]，但是該方法很難用于制備中空合金，主要是因為該方法要求過渡金屬向外擴散速率高于Pt 向內擴散速率，且形成合金需要較高的熱力學Gibbs 自由能[80-82]，而置換反應主要在低溫下進行，動力學和熱力學均不能滿足。針對此問題，Wei 等[83]報道了一種基于“空間限域”和“柯肯達爾效應”制備中空合金催化劑的方法，直接將實心Pt 納米粒子轉化為多孔氮摻雜碳（NC）包覆的中空PtFe 合金催化劑（H-PtFe/C@NC）。其合成過程如圖10，以Pt/C催化劑為原料，在Pt/C表面分別包覆多巴胺層和二氧化硅層。在高溫處理過程中，吸附在多巴胺層的Fe3+被氫氣還原并向內擴散，而內部的Pt原子則向外擴散，由于Pt 向外擴散的速度大于Fe 向內的擴散速度，最終形成中空PtFe 合金；而二氧化硅層的存在不僅可以抑制Pt 納米顆粒在高溫過程中的燒結長大，還可以抑制多巴胺前體的快速燒失，有利于在中空PtFe 合金表面形成多孔NC 包覆層。H-PtFe/C@NC 催化劑的ORR 比活性是商業Pt/C 的5倍、質量活性是商業Pt/C的5.1倍，其中NC包覆層的存在極大地提高了H-PtFe/C@NC 的穩定性，經20000圈老化測試后，H-PtFe/C@NC半波電勢僅損失7mV，遠低于商業Pt/C 的49mV。理論計算結果分析表明，Fe的引入降低了Pt的d帶中心，降低了ORR 中間產物吸附能，因此提高了ORR 催化活性。Xia 等[84]最近報道了通過液相還原制備得到維束狀鉑-鎳合金，然后酸處理刻蝕除去多余的Ni，得到具有Pt-skin結構的一維束狀鉑-鎳中空合金納米籠（PtNi-BNSs）催化劑，PtNi-BNSs 的ORR 質量活性與比活性分別是商業Pt/C 的17 倍和14 倍，同時具有優異的循環穩定性。

圖10 基于限域熱解H-PtFe/C@NC催化劑制備過程和柯肯達爾效應示意圖[83]

對于無序PtM合金中存在的助催化組分過渡金屬溶解問題，目前最有效的策略是制備結構有序的PtM 合金[85-87]。有序PtM 合金特有的長程有序的結構不僅使過渡金屬的調控作用得到充分發揮，而且與Pt 原子形成更加穩定的化學鍵，使其不易在酸性條件下溶解，進一步提高其催化活性和穩定性（圖11）。Wang 等[86]將氯鉑酸、Co 鹽和碳載體混合均勻后，在還原氣氛中高溫處理制備得到有序Pt3Co合金催化劑。與無序Pt3Co合金、商業Pt/C相比，有序Pt3Co合金催化劑的質量活性提高了2倍，比活性提高了3 倍。與無序Pt3Co 合金相比，有序合金獨特的結構提高了Pt3Co合金催化劑的穩定性，經過5000 圈循環穩定性測試后，ORR 活性損失最低。并且電鏡分析表明有序的核-殼結構保持不變。該作者認為有序Pt3Co 合金高活性和穩定性主要來自富Pt 的殼層和核中Pt、Co 原子有序排列。貴金屬Pt 除了與金屬Co 形成有序合金，Pt 還可以與Fe、Ni等形成有序合金[88-89]。盡管目前研究表明有序合金能有效抑制過渡金屬的溶出，但是大部分文獻中有序合金的有序度并不是很高，最近研究表明與部分有序相比，高有序度的有序合金能進一步提高活性和穩定性[90-91]（圖12）。Sun等[90]制備了全有序的PtCo 有序合金催化劑（L10-PtCo），全有序L10-PtCo 在半電池測試中表現出優異的ORR 活性，其質量活性和比活性分別是商業Pt/C 的19 倍和38倍，且30000圈老化測試質量活性僅衰減18%。此外，MEA 測試表明L10-PtCo 具有優秀的質量活性與穩定性，且活性與穩定性遠超美國能源部標準。

圖11 具有Pt-Skin的L10-PtCo催化劑STEM圖(a)以及L10-PtCo結構示意圖(b)[90]

圖12 熱驅動界面擴散方法的示意圖(a)、PtFe 合金XRD衍射圖[(b)、(c)]以及不同Fe3+/Pt進料摩爾比得到的PtFe合金中Fe3+/Pt摩爾比(d)[92]

盡管有序合金能有效地提高催化劑的穩定性，但是制備有序合金都需要在惰性或還原性氣體下高溫退火處理。在高溫退火處理過程中，金屬顆粒容易發生燒結、團聚長大，降低了貴金屬Pt 的原子利用效率，并且對高溫反應過程中的擴散反應機理仍不清楚。在熱處理制備中空PtFe 合金的基礎上[83]，Wei 等[92]研究了Fe3+/Pt 進料摩爾比和退火溫度對催化劑晶體結構和形貌的影響，發現通過精確調控金屬Fe3+離子吸附量和熱處理溫度，不僅可以將實心Pt 納米粒子轉化為中空無序PtM（M=Fe、Co、Ni）合金，還可以制備實心有序PtM合金。即當Fe3+/Pt的進料摩爾比為6時，Fe3+可以在400℃的較低溫度下被氫氣還原并與Pt 形成有序合金中間體。隨著溫度的升高，形成的有序金屬間化合物中間相轉變為無序面心立方PtFe 合金相。而固定退火溫度為800℃時，當吸附Fe3+的含量較低時有利于形成實心有序PtFe合金，當Fe3+的含量較高時形成無序PtFe 合金。在此基礎上，該作者提出了“基于化學有序能和表面偏析能主導的催化劑結構演變機理”，即在熱處理過程中，被還原的金屬原子首先與Pt形成PtM有序合金中間體，當熱處理溫度較高或吸附金屬離子較多時，表面偏析能占主導，此時PtM 有序合金發生偏析轉變為中空無序PtM合金；當熱處理溫度較低或吸附金屬離子較少時，化學有序能占主導，此時形成的PtM有序合金中間體不發生偏析，繼續保持PtM有序合金結構。

對于碳載體腐蝕，目前最常見的策略是采用高度石墨化的新型碳載體（如碳納米管、石墨烯、碳納米纖維、有序介孔碳等）。盡管高度石墨化可以在一定程度上緩解碳的電化學氧化腐蝕，但是由于高度石墨化的碳表面往往缺少足夠的缺陷或官能團來錨定Pt 前驅物或者Pt 納米顆粒。因此，高度石墨化碳載體通常需要進行強酸氧化處理來引入極性官能團，但是這些引入的極性官能團又往往是碳腐蝕的根源，由此導致整個石墨化碳載體的腐蝕。

解決碳腐蝕的另外一種策略是開發具有高比表面、高導電性、耐腐蝕及表面含有合適基團的非碳載體材料。本文作者課題組通過HF刻蝕層狀碳化物（Ti3AlC2），得到表面富含—OH、—F 的層狀Ti3C2載體[Ti3C2X2（X=OH、F）][93]。—OH、—F 官能團成為Pt 納米顆粒沉積中心，使Pt 納米顆粒高度均勻地分散在Ti3C2X2載體上（Pt/Ti3C2X2）。與商業Pt/C 相比，10000 次循環伏安老化后，Pt/Ti3C2X2的ESCA 僅降低15.7%，且半波電位基本保持不變，而Pt/C 的電化學活性面積（ESCA）降低了40.8%、半波電位降低21mV。Pt/Ti3C2X2催化劑穩定性增強的原因在于Ti3C2X2具有比傳統碳載體更高的電化學穩定性，以及Pt 與Ti3C2X2之間具有更強的結合力。

3 結語

（1）與PEMFCs 相比，APEFCs 中陰極ORR 可以完全不使用貴金屬Pt 基催化劑，擺脫了貴金屬Pt 的限制，但是在堿性介質中HOR 反應動力學過程大幅度降低，且在堿性介質中HOR 催化機理仍不明確，這是APEFCs 發展的主要障礙。因此研發高活性的堿性HOR 催化劑是未來APEFCs 研究重點。結合目前鉑基催化劑HOR 理論研究，本文作者提出一種理論假設，認為Pt 是主催化劑，第二金屬的引入不僅改變了Pt 的電子結構提高本征活性，同時第二金屬有利于調控催化劑表面的H+、OH-覆蓋度，有利于中間產物的快速吸脫附，提高反應速率。希望原位表征和觀測技術的發展進一步揭示HOR 在堿性介質中的反應機理，這將為HOR催化劑的設計指明方向。

（2）盡管近年來在酸性介質中非貴金屬M-N-C催化劑表現出了Pt/C 相當的ORR 催化活性，但是穩定性（質子化、金屬濾失等）仍達不到商業化使用要求，需要進一步提升M-N-C 催化劑的活性、穩定性。因此開發低Pt、高活性、高穩定性的ORR催化劑是實現PEMFCs商業化的關鍵。Pt基有序合金能極大提高PtM合金的活性、穩定性，但是目前制備有序合金需要在高溫下進行，高溫下納米顆粒易團聚長大，開發基于高溫制備小尺寸高有序度的有序合金的方法是未來的研究重點。同時碳載體與Pt 基納米顆粒之間相互作用較弱，金屬催化劑在使用過程中容易團聚、長大，催化活性大幅度降低，且在高電壓下碳易發生腐蝕。因此開發比碳材料更耐腐蝕且同時增強金屬催化劑之間相互作用的新型載體，有利于抑制Pt 金屬團聚、脫落，提高Pt基催化劑的穩定性。