燃料電池中鉑基電催化劑的設(shè)計(jì)與合成

李瑞松，劉亞琳，田浩，王謙，饒鵬，李靜，賈春滿，田新龍

（1 海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，海南 海口 570228；2 海南大學(xué)南海海洋資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 海口570228；3 海南省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 海口 570228）

人類社會(huì)的快速發(fā)展使得世界各國(guó)對(duì)能源的需求量越來(lái)越大，伴隨產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題也日益嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)新型、可持續(xù)、環(huán)境友好的能量轉(zhuǎn)化技術(shù)與器件已成為勢(shì)在必行的發(fā)展策略[1-2]。其中，燃料電池是一種將燃料和氧化劑中化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)化裝置，具有高比能量、低噪聲、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)備受能源研究者關(guān)注。然而，作為燃料電池電極的關(guān)鍵反應(yīng)，陰極氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR）和陽(yáng)極有機(jī)小分子氧化反應(yīng)均受限于緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和過(guò)高的反應(yīng)能壘等因素[3]，從而很大程度上降低了燃料電池的能量轉(zhuǎn)化效率。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的探究發(fā)現(xiàn)，貴金屬鉑（Pt）因其特殊的d 軌道電子結(jié)構(gòu)而展示出較好的O2分子吸附和解離特性，進(jìn)而表現(xiàn)出高ORR 活性，被認(rèn)為是當(dāng)前理想的燃料電池電極催化劑[4]。

與此同時(shí)，燃料電池的產(chǎn)業(yè)化過(guò)程面臨成本高、抗毒性弱、穩(wěn)定性差等諸多問(wèn)題。具體歸因于以下幾點(diǎn)：①“火山圖”理論[5]表明，單晶Pt材料與含氧物種的結(jié)合能較高，使得含氧物種難以從催化劑表面脫附，導(dǎo)致ORR 動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，從而影響燃料電池的整體性能。為了滿足燃料電池汽車所需的功率密度，Pt 負(fù)載量需達(dá)到0.3～0.4mg/cm2。②長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性差，一方面高Pt 負(fù)載量的催化劑在電催化環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致電化學(xué)比活性面積減小，進(jìn)而影響催化活性和穩(wěn)定性；另一方面，陽(yáng)極氧化反應(yīng)產(chǎn)生中間小分子如CO 等，極易占據(jù)表面活性位點(diǎn)，導(dǎo)致Pt 催化劑的催化活性降低甚至失活[6-7]，如甲醇（MOR）、乙醇（EOR）、甲酸（FAOR）等氧化反應(yīng)。③產(chǎn)業(yè)化成本高，眾所周知Pt 金屬在地球上的儲(chǔ)量有限，且價(jià)格昂貴，導(dǎo)致陰極器件的成本占據(jù)整個(gè)燃料電池成本的40%～55%[8]，因而降低燃料電池產(chǎn)業(yè)化成本的關(guān)鍵在于陰極催化劑。針對(duì)以上問(wèn)題，近年來(lái)關(guān)于如何降低催化劑制備成本、提升其活性與穩(wěn)定性是目前的研究熱點(diǎn)[9]。Pt 基材料作為燃料電池的電極催化劑已處于產(chǎn)品應(yīng)用階段[10]，早有報(bào)道豐田公司推出氫燃料電池轎車Mirai，其動(dòng)力系統(tǒng)中陰極和陽(yáng)極的Pt 負(fù)載量分別為0.315mg/cm2和0.05mg/cm2，而這遠(yuǎn)高于美國(guó)能源部2020年的技術(shù)指 標(biāo)（0.1mg/cm2和0.025mg/cm2）[11]。長(zhǎng) 期 來(lái) 看，純Pt 催化劑顯然不能滿足燃料電池大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展要求。此外，非Pt 催化材料的活性和穩(wěn)定性很難達(dá)到應(yīng)用要求[12-13]，特別是以碳骨架為載體的ORR催化劑在酸性或者氧化性環(huán)境中極易被腐蝕。相比而言，將非貴金屬M(fèi) 與Pt 合金化不僅可以降低制備成本，還能通過(guò)金屬間的協(xié)同作用增強(qiáng)催化劑的性能[14]。經(jīng)密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Pt-M 合金化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生Pt（5d）-M（3d）軌道耦合作用[15]，從而削弱了Pt 與含氧中間體的結(jié)合能，可以有效地促進(jìn)ORR動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

1 Pt基合金的催化活性與穩(wěn)定性增強(qiáng)機(jī)制

Pt 基電催化劑的活性和穩(wěn)定性主要與微觀尺寸、晶面和電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，如圖1所示[16-17]。首先，多相催化反應(yīng)通常發(fā)生在固體催化劑與液體或者氣體反應(yīng)物的界面，具有高比表面積的納米顆粒能提供比塊狀材料更多的活性位點(diǎn)[圖1(a)]，且隨著納米顆粒尺寸的減小，具備高活性的協(xié)同位點(diǎn)更易被暴露出來(lái)，如納米顆粒中常見(jiàn)的邊緣、拐角、臺(tái)階、扭結(jié)和孿晶界等部位[18]。對(duì)于具有結(jié)構(gòu)依賴性的Pt 單晶而言，將納米顆粒的尺寸從5nm 減小到1nm時(shí)，(111)和(100)晶面位點(diǎn)急劇減少，而低配位數(shù)的邊緣和扭結(jié)原子逐漸成為表面催化位點(diǎn)，經(jīng)DFT計(jì)算可知，尺寸約為2.2nm的納米顆粒擁有最佳的氧結(jié)合能，此時(shí)呈現(xiàn)出最大的質(zhì)量活性[19]。在Pt-M 合金中，Pt 原子傾向于外層聚集并產(chǎn)生表面應(yīng)變，從而影響活性位點(diǎn)與反應(yīng)物的結(jié)合能，且不同過(guò)渡金屬M(fèi)會(huì)產(chǎn)生不同的影響效果[20]。此外，Pt納米晶的催化活性與晶面指數(shù)密切相關(guān)。研究表明，在高氯酸溶液中，單晶Pt 催化劑中不同晶面的催化活性依次為(110)>(111)>(100)[圖1(b)]。在多面體Pt-M 合金催化劑中，晶面指數(shù)越高其活性越強(qiáng)，歸因于高指數(shù)晶面在臺(tái)階、邊緣和扭結(jié)等部位分布較多原子[21]。八面體PtNi納米晶比立方十四面體擁有更高占比的(111)晶面，因而表現(xiàn)出更好的催化活性，其質(zhì)量活性和面積比活性達(dá)到3.3A/mgPt和7.3mA/cm2[22]。

圖1 合金中Pt與過(guò)渡金屬M(fèi)的多種效應(yīng)[16-17]

另一方面，Pt-M 合金中過(guò)渡金屬M(fèi) 對(duì)貴金屬Pt會(huì)產(chǎn)生多種效應(yīng)，如配體效應(yīng)、應(yīng)力效應(yīng)和幾何效應(yīng)，使得Pt原子d帶中心偏離本征費(fèi)米能級(jí)，從而改變Pt 的電子結(jié)構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)Pt 催化活性的調(diào)控。其中，配體效應(yīng)[23]產(chǎn)生于催化劑表面相鄰Pt與M原子之間的電荷轉(zhuǎn)移作用，部分電子向高電負(fù)性元素轉(zhuǎn)移，從而改變金屬表面的電子結(jié)構(gòu)，使其d帶中心偏離費(fèi)米能級(jí)[圖1(c)]；應(yīng)力效應(yīng)[24]主要來(lái)源于堆積產(chǎn)生的相互作用，導(dǎo)致原子間距變得更短或者更長(zhǎng)而形成晶格壓縮或者拉伸，從而調(diào)節(jié)催化劑表面反應(yīng)物種的吸附和反應(yīng)中間體的脫離，同時(shí)處于未占據(jù)電子態(tài)的d 帶中心也會(huì)發(fā)生偏移[圖1(d)]；幾何效應(yīng)[25]主要是由第二種金屬M(fèi) 原子影響Pt原子的幾何環(huán)境，三個(gè)原子的集合允許反應(yīng)物分子在中空位進(jìn)行反應(yīng)，兩個(gè)原子在界面處形成橋聯(lián)吸附，而孤立的原子則在頂部吸附，最終達(dá)到增強(qiáng)反應(yīng)活性和提高反應(yīng)選擇性的目的[圖1(e)]。通常，各種效應(yīng)總是成對(duì)出現(xiàn)或者全部存在，它們共同影響著催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。大多數(shù)電催化反應(yīng)都是結(jié)構(gòu)敏感的，Pt-M 合金的宏觀結(jié)構(gòu)與形貌也會(huì)影響它們的電催化性質(zhì)，特別是高指數(shù)晶面[26]、核-殼結(jié)構(gòu)[27]、納米框架[28]或納米籠[29]以及有序金屬間化合物[30]，不僅能夠有效地調(diào)控Pt和M之間的d軌道相互作用，還能提高Pt的利用率。基于活性增強(qiáng)的機(jī)理分析和大規(guī)模商業(yè)化背景，Pt-M催化劑的設(shè)計(jì)原則為優(yōu)化反應(yīng)物種的吸附能和提高Pt的利用率。

催化劑的穩(wěn)定性也是實(shí)現(xiàn)商業(yè)化發(fā)展的重要參數(shù)之一。眾所周知，燃料電池的工作電壓在0.6～1.0V 之間，且工作環(huán)境為強(qiáng)酸性或者堿性，該條件會(huì)造成過(guò)渡金屬M(fèi)極易被氧化、溶解流失[31]，這種去合金化的結(jié)果將會(huì)導(dǎo)致金屬間不同效應(yīng)的消失，直接影響催化活性。與此同時(shí)，Pt原子的溶解流失和催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌也會(huì)導(dǎo)致催化劑活性的下降。由此可知，提高催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵在于增強(qiáng)Pt-M 中Pt 和M 的抗氧化腐蝕能力。從熱力學(xué)影響分析，低配位數(shù)位點(diǎn)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，且配位數(shù)與表面能成負(fù)相關(guān)，而納米粒子的尺寸、位點(diǎn)、晶面與表面能密切相關(guān)。在合金納米晶中，金屬的溶解會(huì)受到周圍原子限制[32]，提高結(jié)合能可以有效地提高納米晶的溶解電勢(shì)，而化學(xué)鍵鍵能與結(jié)合能直接相關(guān)。此外，金屬溶解優(yōu)先發(fā)生在表面，具有更負(fù)偏析能的金屬更傾向于偏析到表面[圖2(a)]，不利于穩(wěn)定性。從動(dòng)力學(xué)影響分析，提高金屬的氧化、溶解活化能可以增強(qiáng)過(guò)渡金屬在催化劑中的穩(wěn)定性，而這與過(guò)渡金屬的配位環(huán)境有關(guān)；另一方面，溶解首先發(fā)生在表面，內(nèi)部過(guò)渡金屬M(fèi)原子會(huì)經(jīng)歷一個(gè)逐漸擴(kuò)散到表面的過(guò)程。通過(guò)提高原子的遷移勢(shì)壘并降低原子的擴(kuò)散系數(shù)，減緩原子遷移到表面，從而降低原子的溶解腐蝕。特別是遷移勢(shì)壘與合金能存在一定的內(nèi)在關(guān)系[圖2(b)]，即合金能越負(fù)，其遷移勢(shì)壘越高，而合金能同樣與鍵能直接相關(guān)[33]。因此，提高原子配位數(shù)、調(diào)控Pt-M鍵能、降低M原子的偏析是制備高穩(wěn)定性的納米晶催化劑的有效途徑。目前，主要有三種策略可以有效地提高合金催化劑的穩(wěn)定性。

圖2 合金的溶解電勢(shì)與擴(kuò)散能壘

（1）摻雜 通過(guò)摻雜少量第三種金屬，一方面可以調(diào)控納米晶局部的配位環(huán)境和應(yīng)力分布；另一方面，摻雜金屬氧化物可能優(yōu)先占據(jù)邊界、頂點(diǎn)等低配位位點(diǎn)，降低毗鄰Pt 原子的遷移，同時(shí)表面Pt 殼能夠阻止內(nèi)部金屬流失，從而提高催化劑穩(wěn)定性。

（2）調(diào)控原子排布 與無(wú)序固溶體相比，有序相具有更負(fù)的形成焓以及更強(qiáng)的Pt-M 鍵能，因而具有更高的催化穩(wěn)定性。

（3）限域作用 通過(guò)納米晶限域、提高納米晶與載體的相互作用強(qiáng)度等方式，降低納米晶團(tuán)聚的趨勢(shì)，從而減緩納米晶的溶解并提高催化劑的穩(wěn)定性。

因此，本文著重介紹近年來(lái)發(fā)展的具有良好活性和穩(wěn)定性的鉑基電催化劑，這些催化劑在燃料電池工業(yè)化進(jìn)程中將表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

2 Pt基合金的可控合成

基于貴金屬Pt 與過(guò)渡金屬M(fèi) 產(chǎn)生的多種效應(yīng)可知，宏觀調(diào)控合成過(guò)程參數(shù)可以優(yōu)化Pt-M 合金的催化特性。近年來(lái)，研究者也一直致力于合成可控尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)與組成的隨機(jī)合金納米晶（見(jiàn)表1）。為了獲得所需的合金納米晶催化劑，分析材料的構(gòu)效關(guān)系和合成方法是十分有必要的。

表1 近年發(fā)展的Pt基合金催化劑的合成方法、結(jié)構(gòu)與應(yīng)用

2.1 調(diào)控因素

2.1.1 組分調(diào)控

研究發(fā)現(xiàn)，Pt基合金催化劑的活性增強(qiáng)主要源于Pt 原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)改變，且不同過(guò)渡金屬M(fèi) 根據(jù)自身性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生不同的效果，因而各種Pt-M（M=Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Mo、Ag、Zn、Al 等） 合金被相繼合成和報(bào)道（圖3）。Stamenkovic 等[37]研究了Ni、Co、Fe、Ti、V與Pt形成Pt3M型合金的表面電子結(jié)構(gòu)和d帶中心，并測(cè)試了對(duì)應(yīng)的催化活性，對(duì)比發(fā)現(xiàn)合金Pt3M 的催化活性與d 帶中心成火山形關(guān)系[圖3(a)]，且Pt3Co 表現(xiàn)出最佳的面積比活性。為了揭示Pt3M 合金的這一變化規(guī)律，他們進(jìn)一步利用DFT 探究ORR 動(dòng)力學(xué)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)合金Pt3Co 對(duì)O2與中間體的吸附能與表面覆蓋率達(dá)到了很好的平衡；Pt3Ti和Pt3V的d帶中心離費(fèi)米能級(jí)太遠(yuǎn)，其表面對(duì)*OH 和陰離子的覆蓋率小，同時(shí)也削弱了對(duì)O2的吸附能力；純Pt 的d帶中心接近離費(fèi)米能級(jí)，對(duì)O2和含氧中間產(chǎn)物的吸附能力很強(qiáng)，但有效活性位點(diǎn)較少，這一研究也為Pt3M 合金的活性增強(qiáng)提供了理論基礎(chǔ)。進(jìn)一步地，Bruijn 等[38]采用低溫H2還原法制備合金PtNi、PtCo 和PtCu，研究發(fā)現(xiàn)不同Pt-M 合金的催化活性隨材料的粒徑變化趨勢(shì)幾乎一致，隨著粒徑的增大而逐漸增強(qiáng)[圖3(b)]。在2～5nm 范圍內(nèi)，PtCo 表現(xiàn)出最佳的面積比活性，而PtCu在5～10nm范圍內(nèi)具有最高的活性，說(shuō)明不同過(guò)渡金屬元素對(duì)合金催化活性的影響同時(shí)受尺寸限制。目前，過(guò)渡金屬中Fe、Co、Ni 元素被認(rèn)為是最有潛力的合金方式，具有制備成本低、增強(qiáng)催化活性效果明顯等優(yōu)勢(shì)。此外，通過(guò)對(duì)合金的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，高性能的稀土金屬摻雜Pt 基合金催化劑也被逐漸開(kāi)發(fā)[45-47]。

另一個(gè)影響合金催化活性的因素是Pt 與M 的原子比例，優(yōu)化的原子比例可以改善Pt原子的電子結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的活性。Zhang 等[39]利用一種無(wú)污染的固態(tài)化學(xué)法制備了一系列的Pt-Ni合金，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試驗(yàn)證了金屬比例對(duì)催化活性的影響，其面積比活性大小依次為Pt1.5Ni>Pt2Ni>PtNi>Pt4Ni>Pt3Ni[圖3(c)]。值得注意的是，Sung等[40]在乙醇溶劑中采用硼氫化物還原雙金屬離子制備合金PtNi、Pt2Ni3和Pt3Ni，電化學(xué)測(cè)試表明，它們的活性依次為Pt3Ni>PtNi>Pt2Ni3。然而，經(jīng)過(guò)300℃熱處理后，PtxNi 合金的催化活性改變?yōu)镻tNi>Pt3Ni>Pt2Ni3。不同的合成方法與后處理過(guò)程都會(huì)引起Pt-Ni 納米晶的合金化程度改變，即Pt 與Ni 原子在晶格中分布位置、排列方式等參數(shù)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致d帶中心以及關(guān)聯(lián)的催化活性均發(fā)生變化。Zhao等[48]利用DFT 驗(yàn)證了不同比例（5∶1、2∶1、1∶1、1∶2 和1∶5）Pt/Co 合金的電子結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)中間體O 和OH 的吸附特性，結(jié)果如圖3(d)所示。研究發(fā)現(xiàn)不同Co 摻雜量對(duì)外層Pt 包裹或無(wú)Pt 包裹合金的表面電子結(jié)構(gòu)均產(chǎn)生了不同的影響，同時(shí)也改變了表層對(duì)O和OH的吸附特性。其中，Pt/Co比例對(duì)O 吸附特性的影響明顯強(qiáng)于OH，且更符合d 帶中心理論。此外，不同的合金結(jié)構(gòu)和Co 原子層數(shù)對(duì)材料表面的O和OH吸附特性也會(huì)產(chǎn)生影響。

圖3 合金的組分、粒徑和二元金屬比例對(duì)催化活性的影響

2.1.2 形貌與結(jié)構(gòu)調(diào)控

燃料電池陰極反應(yīng)ORR、MOR 以及FAOR 對(duì)合金催化劑的晶面和結(jié)構(gòu)十分敏感，特別是單晶Pt催化劑，在MOR 過(guò)程中Pt(111)晶面的抗中毒性最佳，而ORR 過(guò)程中Pt(110)晶面具有最好的催化活性[49]。Zhou等[50]從理論上描述了納米晶體形狀與晶面之間的關(guān)系，如圖4(a)所示。基礎(chǔ)晶面(100)、(110)和(111)可分別圍成簡(jiǎn)單的多面立方體、正八面體和菱形十二面體，而高指數(shù)晶面則形成復(fù)雜多面體，如圖4(a)中四六面體（THH）、三八面體（TOH）和六八面體（HOH）。

早期，Debe 等[51]對(duì)合金Pt3Ni 中不同晶面的電子結(jié)構(gòu)與催化活性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)合金Pt3Ni(111)晶面的催化活性遠(yuǎn)高于其他(110)、(100)以及Pt 單晶(111)晶面[圖4(b)]，且Pt 基合金的形貌對(duì)催化活性有很大的影響。隨后，Wu 等[52]對(duì)合金Pt3Ni(111)晶面進(jìn)行了詳細(xì)的研究，分別制備了(111)晶面外露的八面體和二十面體[圖4(c)]。同樣在(111)晶面外露的情況下，二十面體能表現(xiàn)出更高的催化活性，主要是因?yàn)槎骟w中存在著孿晶缺陷，且孿晶結(jié)構(gòu)和Ni/Pt 的相互作用均會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力效應(yīng)，兩者之間平衡地調(diào)節(jié)了Pt原子的d帶中心位置，使得含氧反應(yīng)物種的吸附狀態(tài)適中，從而獲得了優(yōu)異的ORR 性 能。Kobayashi 等[53]首 先 制 備 了Pt@Pt3Co 納米晶，分別在H2和1%CO/He 氛圍中退火處理促使(111)、(100)和(110)晶面暴露，其中Pt@Pt3Co 晶面(110)的催化活性是商業(yè)Pt/C 的1.8 倍。相比而言，高指數(shù)晶面含有高密度的臺(tái)階和扭結(jié)原子，這些原子配位數(shù)少，且化學(xué)活性高，因而易成為催化活性中心。通常，利用修飾劑對(duì)晶體的某個(gè)晶面進(jìn)行選擇性吸附，減緩該晶面的生長(zhǎng)速率，使其他晶面發(fā)生過(guò)生長(zhǎng)得到凹凸結(jié)構(gòu)的高指數(shù)納米晶。Xu 等[54]選用葡萄糖為修飾劑合成了表面粗糙的Pt-Zn合金納米線，各向異性的一維納米結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的高指數(shù)晶面賦予Pt94Zn6超高的催化活性，其甲醇、乙醇的催化活性是商業(yè)Pt/C的7.2倍和6.2倍。

圖4 催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)活性與穩(wěn)定性的影響

此外，通過(guò)合理設(shè)計(jì)Pt 基合金的結(jié)構(gòu)，不僅可以最大程度地減少Pt 使用量，還能利用金屬間的協(xié)同效應(yīng)提高催化活性。Zhang 等[55]利用一步水熱法制備了Pt-Pd合金，有趣的是，他們采用不同的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，包括十二烷基磺酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉以及溶劑水和N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分別獲得了立方、棒狀、花狀、凹立方和枝狀結(jié)構(gòu)合金[圖4(d)]，它們的催化活性均高于商業(yè)Pt/C，且Pt-Pd花狀合金因具有最佳的電子結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出最好的活性。近年來(lái)，合金空心球因具有更高的比表面積而顯示出優(yōu)異的催化性能，Pt-Pd[56]、枝狀Pt-Ag[57]、Pt-Fe[58]以及Pt-Co[28]等具有中空結(jié)構(gòu)的合金被相繼開(kāi)發(fā)。Tian等[59]結(jié)合溶劑熱和化學(xué)刻蝕成功制備了一維結(jié)構(gòu)的Pt-Ni 串珠狀合金納米球籠[圖4(e)]。其中，一維結(jié)構(gòu)有利于合金Pt-Ni的穩(wěn)定性，中空結(jié)構(gòu)促進(jìn)了活性位點(diǎn)的暴露并降低了Pt使用量，合金結(jié)構(gòu)優(yōu)化了電子結(jié)構(gòu)，因而Pt-Ni 聚束合金納米籠展示出超高的催化活性和穩(wěn)定性。除合金催化劑外，核-殼金屬納米晶也是目前研究最為廣泛的催化材料，該結(jié)構(gòu)不僅可以避免形成合金的限制條件，還可以最大效率地利用Pt 與內(nèi)核金屬之間的晶格應(yīng)力效應(yīng)調(diào)節(jié)Pt 原子的d 帶中心位置。其中，浸漬法結(jié)合熱處理常被用來(lái)合成核-殼合金納米晶，Strasser 等[60]采用該方法先合成PtCu3合金，后經(jīng)高溫煅燒制備去合金化的PtCu3核-殼納米晶。他們證實(shí)了富Pt 殼層呈現(xiàn)的壓縮應(yīng)變引起了Pt原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，雖然核-殼結(jié)構(gòu)失去了配體效應(yīng)，但含氧反應(yīng)物的吸附能仍然被削弱，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性。最近，Yao等[61]采用置換法制備Pt原子濃度由外向內(nèi)呈逐漸遞減的Pt-Ni合金納米晶，經(jīng)酸浸漬法去除表層合金層后，在Pt-Ni 合金表層構(gòu)建了具有缺陷的Pt 殼[圖4(f)]。在Pt-Ni@PtD核-殼結(jié)構(gòu)中，Pt 殼阻止了Pt-Ni 合金中Ni 元素的溶解，因而表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。同時(shí)，缺陷Pt殼層和Pt-Ni核層的協(xié)同作用改變了局部凹面中Pt 基活性位點(diǎn)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的酸性O(shè)RR活性。

2.2 制備方法

2.2.1 共還原法

共還原法是一種簡(jiǎn)單而通用的合金納米晶制備方法，其過(guò)程涉及同時(shí)將兩種金屬前體中金屬離子還原為零價(jià)態(tài)單體，單體濃度足夠時(shí)經(jīng)成核和生長(zhǎng)過(guò)程得到合金納米晶。根據(jù)經(jīng)典成核理論[62]可知，納米晶的成核與生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)晶體的大小和分散性至關(guān)重要，而這兩個(gè)過(guò)程在很大程度上與金屬前體在溶液中的還原速率有關(guān)。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)金屬前體在溶液中的還原速率，即選擇適宜的金屬鹽前體、還原劑強(qiáng)度、配位配體性質(zhì)、封端劑、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間等，可以有效地調(diào)控納米晶的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形貌。然而，共還原法受溶劑沸點(diǎn)的限制，反應(yīng)體系只能在較低的溫度下進(jìn)行，導(dǎo)致合金的結(jié)晶性差，一般需要后續(xù)惰性氣體退火處理才能得到均質(zhì)合金。此外，金屬離子本身具有不同的還原電勢(shì)，具有較高電勢(shì)的金屬離子傾向于以更快的速率被還原，因而還原電勢(shì)相差較大的金屬前體難以通過(guò)共還原法形成合金。一般而言，不同金屬前體需具備相近的還原電位和可匹配性，以確保匹配的還原速率和穩(wěn)定的合金產(chǎn)物。例如，Pd2+/Pd 的還原電位為+0.9V，Pt2+/Pt 的還原電位為+1.18V，屬于典型的可匹配型Pd-Pt合金。

Wu 等[63]以二鋅基醚為溶劑、油胺為包覆劑還原前體Pt(acac)2和Pd(acac)2制備Pt-Pd 合金，通過(guò)簡(jiǎn)單地優(yōu)化投料比和反應(yīng)溫度對(duì)納米晶的組成和尺寸進(jìn)行調(diào)控。Pt-Pd 合金中Pt、P d 的原子比與Pt(acac)2/Pd(acac)2的投料比成正相關(guān)，且對(duì)原子的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)具有顯著的影響[圖5(a)]，因而合金PtPd9表現(xiàn)出最佳的催化活性。Qi 等[64]采用油胺為溶劑于180℃條件下制備具有高指數(shù)晶面且結(jié)構(gòu)為凹面納米立方的合金Pt-Cu[圖5(b)]。由于Br-在合金Pt-Cu(100)晶面選擇性吸附，反應(yīng)初始階段僅形成約6nm立方模型，隨后金屬原子優(yōu)先在拐角和邊緣的(110)和(111)晶面進(jìn)行生長(zhǎng)。當(dāng)Pt/Cu 的摩爾比達(dá)到9∶1時(shí)，Pt-Cu晶面(111)逐漸成為主導(dǎo)生長(zhǎng)面。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在加快還原反應(yīng)速率、去除表面活性劑等條件下均不能得到Pt-Cu凹面納米立方合金，反而生成兩種晶體。合金Pt-Cu具有獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)和Pt/Cu 協(xié)同效應(yīng)，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的MOR 活性和運(yùn)行耐久性。利用金屬前體的投料比對(duì)合金的組成與形貌進(jìn)行調(diào)控已成為一種簡(jiǎn)單而可行的制備策略[65]。

此外，通過(guò)添加結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑也可以對(duì)合金的形貌進(jìn)行調(diào)控。Zhang等[2]以十六烷基三甲基氯化銨和1-亞硝基-2萘酚為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)一步溶劑熱法制備Pt71Co29片層納米花合金[圖5(c)]。研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑1-亞硝基-2萘酚的使用量對(duì)Pt-Co合金的結(jié)構(gòu)和比表面積起決定性作用，優(yōu)化制備的Pt71Co29合金呈現(xiàn)出較好的MOR和ORR活性。Wang等[66]通過(guò)調(diào)節(jié)前體H2PtCl6和Cu(NO3)2的比例以及表面活性劑的用量制備合金Cu5Pt 十二面體框架[圖5(d)]。該合金的最大優(yōu)勢(shì)是其框架結(jié)構(gòu)和極低的Pt 含量，不僅具有獨(dú)特的電子效應(yīng)和整體效應(yīng)，還表現(xiàn)出極高的Pt 原子利用率和甲酸催化氧化活性。值得注意的是，不同金屬前體應(yīng)具備相近的還原電位并不是必要條件，如具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶Cu-Pt[67]、Ru-Pt[68]和Ni-Pt[69]等，可以通過(guò)調(diào)整殼核材料的組成、尺寸以及形狀來(lái)提升材料的穩(wěn)定性與催化活性。

圖5 共還原法制備合金及其催化活性

2.2.2 種子介導(dǎo)法

種子生長(zhǎng)法屬于經(jīng)典的核-殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法，在納米晶的形成過(guò)程中，金屬前體首先被還原成金屬單體，隨后以均相和異相成核兩種方式成核，并進(jìn)行生長(zhǎng)得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)和核-殼金屬納米晶。其中，均勻成核過(guò)程受體系溫度、雜質(zhì)等反應(yīng)條件的影響很大，不利于納米晶的重復(fù)性和均一性。因此，克服均相成核是可控制備多元金屬納米晶的關(guān)鍵，根據(jù)LaMer理論要求第二種金屬前體溶液的濃度始終低于LaMer 臨界值[70]，而且必須將反應(yīng)參數(shù)精確地調(diào)整到滿足二元金屬納米晶的制備要求。不經(jīng)均相成核的種子介導(dǎo)法能將原子直接沉積在晶種表面形成金屬納米晶，不僅可以精確控制表面殼層的厚度，還能利用種子的大小、形狀、濃度以及擴(kuò)散速率來(lái)調(diào)控形貌。Xiao等[71]利用抗壞血酸還原Na2PdCl4，并以鹵素Br-控制晶面生長(zhǎng)，得到納米立方體Pd 晶種，添加不同劑量的K2PtCl4前體繼續(xù)反應(yīng)5h 后獲得了具有立方體核-殼結(jié)構(gòu)的Pd@Pt 納米晶[圖6(a)]。研究發(fā)現(xiàn)，Pt 原子優(yōu)先在Pd 晶種的棱角處生長(zhǎng)，隨著沉積Pt 原子的增加，Pd@Pt 納米晶逐漸呈現(xiàn)凹面立方體結(jié)構(gòu)。然而，Pd@Pt 納米晶的催化活性與Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不成正比，當(dāng)Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，催化反應(yīng)界面中同時(shí)暴露著Pt 和Pd 原子而形成類似于Pt-Pd 的合金結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出較好的活性。

種子介導(dǎo)法主要用于核-殼結(jié)構(gòu)納米晶的合成，通過(guò)調(diào)控晶種生長(zhǎng)的反應(yīng)體系也可以有效地形成合金納米晶。Han等[72]選用油胺為還原劑、覆蓋劑制備Cu 晶種，隨后在晶種表面還原H2PtCl6沉積Pt 原子，并提升反應(yīng)溫度，基于各向異性調(diào)控Pt/Cu 原子比例分別得到多面體、星形、枝狀PtCu 合金納米晶[圖6(b)]。提升的反應(yīng)溫度和大量的界面缺陷促使了金屬原子的相互擴(kuò)散，Pt-Cu納米晶中核-殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹辖鸾Y(jié)構(gòu)，且形貌依然被保留。其中，枝狀Pt-Cu合金含有較多的臺(tái)階、拐角和邊緣原子表現(xiàn)出較好的催化活性，而多面體合金Pt-Cu因Cu向Pt轉(zhuǎn)移的電子效果最明顯而展示出較強(qiáng)的抗CO毒性。Bao等[73]在乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮體系中于160℃條件下合成Pd晶種，隨后將體系溫度提升至180℃，逐滴加入乙烯乙二醇溶解的H2PtCl6和Cu(CH3COO)2前體溶液，反應(yīng)3h 后得到Pd@PtCu納米結(jié)晶。外殼合金Pt-Cu繼承了Pd晶種的原始結(jié)構(gòu)并呈現(xiàn)出十二面體結(jié)構(gòu)，而Pd 核與Pt殼的界面作用、Pt 與Cu 的協(xié)同作用以及孿晶缺陷共同增強(qiáng)了催化活性，其酸性質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C的6 倍，且5000 圈ADT 測(cè)試后幾乎沒(méi)有活性衰減趨勢(shì)。為了實(shí)現(xiàn)材料形貌的可控制備，必須精確調(diào)整生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)對(duì)不同晶面的生長(zhǎng)速度進(jìn)行抑制，而這一技術(shù)仍面臨很大的挑戰(zhàn)。

圖6 種子介導(dǎo)法合成核-殼納米晶與二元金屬合金

2.2.3 熱解法

熱解金屬有機(jī)化合物（包括乙酰丙酮化合物、羰基化合物以及金屬鹽等）是一種強(qiáng)大而通用的制備高度單分散無(wú)序合金納米晶的方法。對(duì)于還原電位較低的金屬元素（如Fe、Co、Ni 等）以及較難還原的前體，熱解法具有較大的合成優(yōu)勢(shì)。通常，金屬前體混合物經(jīng)高溫分解形成零價(jià)態(tài)金屬原子，隨后成核并共同生長(zhǎng)形成金屬納米晶。與金屬還原電位的限制相似，不同金屬前體的熱解溫度也存在差異，因而分解速度的調(diào)控對(duì)合金納米晶的大小、形貌和組成起著關(guān)鍵作用。Yoo 等[74]首先合成雙金屬化合物[Fe(bpy)3]2+[PtCl6]2-（bpy=2, 2'-二吡啶），將其與還原氧化石墨烯（rGO）混勻經(jīng)冷凍干燥得到金屬前體，隨后在700℃氮?dú)夥諊袩崽幚?h得到Fe-Pt/rGO催化劑。熱解過(guò)程中[Fe(bpy)3]2+[PtCl6]2-在rGO 表面均勻分解，形成尺寸均勻的合金納米晶，繼續(xù)提升熱解溫度促進(jìn)合金的無(wú)序結(jié)構(gòu)向有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，同時(shí)形成氮摻雜碳保護(hù)層[圖7(a)]。電化學(xué)測(cè)試表明Fe-Pt/rGO 催化劑的面積比活性是商業(yè)Pt/C的18.8倍，且20000圈ADT測(cè)試后的活性幾乎無(wú)衰減。Sohn等[75]將Pt、Ni金屬鹽轉(zhuǎn)化為油酸鉑和油酸鎳并溶于四氫呋喃作為前體，經(jīng)霧化器的N2流帶入管式爐中進(jìn)行熱解制備多孔Pt-Ni 合金。經(jīng)550℃熱解6h 后，Pt-Ni 合金仍能維持多孔結(jié)構(gòu)和均勻的Pt/Ni 合金相，這種結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物的可及性和活性位點(diǎn)的暴露，從而表現(xiàn)出更高的ORR 活性。熱解法制備金屬合金納米晶，具有操作簡(jiǎn)單、可宏量制備等優(yōu)勢(shì)，但其金屬有機(jī)物前體合成過(guò)程復(fù)雜，且熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)對(duì)合金的結(jié)構(gòu)、組成和形貌會(huì)產(chǎn)生不利影響。此外，對(duì)于分解速率較慢的金屬有機(jī)物前體，通常需要添加還原劑或在H2氛圍中進(jìn)行熱解輔助還原，而這是不利于產(chǎn)業(yè)化的。

圖7 熱解法制備雙金屬合金

3 Pt基有序金屬間化合物的可控合成

Pt基合金可分為無(wú)序合金和有序金屬間化合物兩種形態(tài)。擴(kuò)散勢(shì)壘的存在使得通常制備的Pt-M合金是無(wú)序固溶體，其中Pt 和M 隨機(jī)占據(jù)面心立方位。不同于無(wú)序合金中各種原子的隨機(jī)分布，在原子有序的金屬間化合物中，金屬原子通過(guò)強(qiáng)d軌道相互作用在特定晶格方向進(jìn)行長(zhǎng)程有序排列，并且具有明確的化學(xué)計(jì)量數(shù)。這種結(jié)構(gòu)使得金屬間化合物在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定，因而金屬間化合物在電催化反應(yīng)中表現(xiàn)出比相應(yīng)的無(wú)序合金材料更強(qiáng)的抗氧化、耐腐蝕能力[20]。從動(dòng)力學(xué)中可以看出，原子無(wú)序到有序化過(guò)程需要克服能量勢(shì)壘即活化能，這與原子結(jié)合能和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)有關(guān)。為此，通常需要在高溫環(huán)境中促進(jìn)金屬原子的有序排列和d-d軌道雜化。目前的合成策略主要分為直接液相合成法和高溫退火法兩種。直接液相合成法是在溶液中直接合成金屬間化合物，該方法可以在較低的溫度環(huán)境中形成有序結(jié)構(gòu)；高溫退火法是基于無(wú)序合金納米晶，進(jìn)一步采用高溫退火處理引發(fā)金屬原子在晶格內(nèi)相互擴(kuò)散以形成有序結(jié)構(gòu)。

3.1 直接液相合成法

直接液相合成法可以在較低的溫度（一般低于350℃）下實(shí)現(xiàn)原子有序的金屬納米晶的合成，一般需要選擇合適的制備條件如溶劑、還原劑、表面活性劑和封端劑等以及相應(yīng)的金屬前體，現(xiàn)階段的主要策略包括溶劑熱合成法和高溫油相合成法，但在擴(kuò)大化生產(chǎn)上仍面臨很大的挑戰(zhàn)。此外，溶劑沸點(diǎn)的限制導(dǎo)致合成反應(yīng)只能在低于無(wú)序到有序轉(zhuǎn)變所需的溫度下進(jìn)行，無(wú)法實(shí)現(xiàn)完全的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因而降低結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變能壘對(duì)合成金屬間化合物納米晶至關(guān)重要。常見(jiàn)的策略有兩種：①反應(yīng)體系中加入鹵素離子如Br-、I-或者有機(jī)酸如抗壞血酸等，減緩晶體生長(zhǎng)速度；②通過(guò)晶種誘導(dǎo)生長(zhǎng)法控制第二種金屬在晶種中的擴(kuò)散與生長(zhǎng)。

溶劑熱合成法利用高壓環(huán)境促進(jìn)結(jié)構(gòu)有序化，可以有效地制備大小、形狀均勻且分散性良好的Pt基金屬間化合物納米晶。Rong 等[76]選用Pt(acac)2和SnCl2·2H2O 為金屬前體，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）分別作為表面活性劑和溶劑，利用Cl-和O2的腐蝕作用減緩晶體生長(zhǎng)，通過(guò)水熱合成法制備了表面富缺陷的立方Pt3Sn 金屬間化合物。對(duì)Pt3Sn的形成機(jī)理進(jìn)行分析[圖8(a)]，一個(gè)Sn2+被還原的同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)Cl-，反應(yīng)初期Cl-濃度較低時(shí)刻蝕緩慢，但隨著Sn原子數(shù)量的增多，Cl-的析出量增加，導(dǎo)致刻蝕速率提高而促進(jìn)了更多缺陷的形成。與此同時(shí)，還原產(chǎn)生的Sn 原子基于擴(kuò)散生長(zhǎng)機(jī)制從富Pt的晶種表面擴(kuò)散到晶格中，且高溫高壓的環(huán)境為有序結(jié)構(gòu)的形成提供了能量，從而形成表面缺陷較多的立方Pt3Sn金屬間化合物。Feng 等[77]同樣地選用DMF 和PVP 作為反應(yīng)體系，并以間苯三酚和CO 為還原劑，合成了具有六方納米片結(jié)構(gòu)的PtBi金屬間化合物。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PtBi金屬間化合物的六方輪廓趨近清晰，且有序合金Pt-Bi中Pt含量也逐漸增加[圖8(b)]。XPS測(cè)試證實(shí)了Pt 與Bi 鍵合產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)是該材料對(duì)甲醇、甲酸和CO 均具有較強(qiáng)抗性的重要因素。相比于顆粒型催化劑，獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使得Pt-Bi金屬間化合物展示出更好的ORR活性。多元醇也被用作溶劑熱合成法的溶劑，同時(shí)還可以作為還原劑、封端劑等。Yuan 等[78]采用一步法制備了六方納米片結(jié)構(gòu)的超薄Pt/Pt-Bi 金屬間化合物。選用Pt(acac)2和新十二酸鉍（C30H57BiO6）作為金屬前體，PVP 和二甘醇（DEG）為表面活性劑和溶劑，150℃條件下反應(yīng)30min。反應(yīng)前期的產(chǎn)物主要為富Pt-Bi 合金種子，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Bi 元素的含量逐漸提高，且形成有序結(jié)構(gòu)。

高溫油相合成中通常采用油胺（OAm）和十八烯（ODE）為溶劑，因它們具有較高的沸點(diǎn)和還原性，常被用于高溫常壓下制備油相Pt 基金屬間化合物納米晶。Feng 等[79]混合OAm 和ODE 作為溶劑體系，300℃下還原Pt(acac)2和氯化鎵（GaCl3）制備了納米立方體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，其大小約為10nm，如圖8(c)所示。乙酸洗滌去除非晶態(tài)的Ga 氧化物以及表面活性劑，同時(shí)腐蝕了納米晶表面約4 層Ga 原子層，因而得到了Pt3Ga@Pt 的核殼結(jié) 構(gòu)。 Zhu 等[80]在OAm 體 系 中 將Pt(acac)2和Sn(acac)2于180℃條件下還原制備了結(jié)構(gòu)有序的Pt3Sn 納米線，基于反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米線的長(zhǎng)寬比進(jìn)行精確控制。Pt 與Ga 的電子效應(yīng)削弱了合金Pt3Sn對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附能，同時(shí)能促使有毒物質(zhì)進(jìn)行氧化轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生強(qiáng)抗毒性作用。DFT 計(jì)算表明Pt3Ga金屬間化合物能夠促進(jìn)乙醇中碳碳鍵的斷裂，從而提高催化劑的乙醇催化氧化活性。

圖8 直接液相合成法制備金屬間化合物

3.2 高溫退火法

直接液相合成法中有序化轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力較弱，往往需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)部分或者完全有序化轉(zhuǎn)變。目前，利用高溫退火處理合金納米晶是獲得金屬間化合物納米晶最常用的策略。Sun 等[81]發(fā)現(xiàn)無(wú)序合金Fe-Pt 經(jīng)750℃退火處理后轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)有序的金屬間化合物，經(jīng)XRD 表征驗(yàn)證了高溫退火可以提高合金材料的有序度。然而，高溫退火處理過(guò)程中會(huì)經(jīng)常發(fā)生金屬原子的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的坍塌以及催化活性位點(diǎn)的減少。Wang等[82]首先合成了廣受關(guān)注的合金Pt-Cu 納米框架，觀察合金Pt-Cu 經(jīng)300～700℃處理后的形貌變化，證實(shí)了高溫處理導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)坍塌和原子聚集。此外，適宜的退火溫度有利于提高合金Pt-Cu納米框架的有序度，同時(shí)催化過(guò)程中Cu 原子的浸出程度減弱。為了抑制合金納米晶經(jīng)高溫退火時(shí)導(dǎo)致尺寸的增長(zhǎng)與結(jié)構(gòu)的坍塌，將納米晶負(fù)載于穩(wěn)定的載體或者包覆聚合物、氧化物等保護(hù)層是目前常用的策略。

3.2.1 包裹制備

在合金納米晶表面包覆聚合物和氧化物（SiO2、MgO 和Al2O3）等，可以消除納米晶間的擴(kuò)散，從而有效地抑制退火過(guò)程中納米晶的聚集和生長(zhǎng)，還能精確地調(diào)控納米晶的尺寸。

Hyeon 等[83]將無(wú)序Pt-Fe 納米晶浸漬于鹽酸多巴胺溶液中，隨后經(jīng)700℃熱退火得到多巴胺熱解形成的原位N 摻雜碳?xì)影灿行騊t-Fe 納米晶，如圖9(a)所示。材料特性測(cè)試表明，Pt-Fe 納米晶的大小比較均勻，其粒徑約為6.5nm，而未經(jīng)碳?xì)影驳募{米晶的尺寸大小不一，平均粒徑約為10nm，對(duì)比分析說(shuō)明聚合物包覆可以有效地阻止熱退火處理過(guò)程中納米晶的聚集。另一方面，碳?xì)雍写罅康目捉Y(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物種與活性位點(diǎn)的接觸，從而提高催化活性。同樣地，Zhao等[84]選用聚多巴胺為包裹劑，900℃退火處理得到了尺寸約為4.06nm的Pt3Co金屬間化合物，其催化活性是未經(jīng)包覆處理材料的8倍。類似地，Wang等[85]利用雙氰胺在高溫條件下形成C3N4作為保護(hù)層，經(jīng)800℃熱處理后也合成了超薄N 摻雜碳層包覆PtFe金屬間化合物，其平均粒徑僅為3.8nm。特別是對(duì)納米框架而言，高溫退火過(guò)程極易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌。Kim 等[86]先制備無(wú)序Pt-Cu 納米框架，然后將其浸泡于正硅酸乙酯與甲酸的混合液中過(guò)夜，600℃煅燒2h，最后采用酸洗去除表面SiO2得到結(jié)構(gòu)有序的Pt-Cu納米框架[圖9(b)]。其中，高溫退火處理提高了合金Pt-Cu的有序度，而SiO2包裹使得有序化過(guò)程中納米框架結(jié)構(gòu)得到維持，且該結(jié)構(gòu)有利于緩減電化學(xué)環(huán)境中金屬的溶解。此外，應(yīng)力效應(yīng)、配體效應(yīng)以及結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)使得金屬間化合物Pt-Cu納米框架具有優(yōu)異的ORR 活性。Zhang 等[87]將金屬前體與聚乙烯醇配置成凝膠，結(jié)合冷凍干燥和高溫退火技術(shù)合成Pt3Mn金屬間化合物。該方法中，凝膠形態(tài)有利于氧化石墨烯納米粒子的分散，冷凍干燥易形成3D 多孔結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)有利于金屬前體的高度分散。退火參數(shù)對(duì)Pt3Mn納米晶的尺寸和有序度起到?jīng)Q定性作用，優(yōu)化后的Pt3Mn金屬間化合物的平均粒徑僅為2.8nm。經(jīng)DFT 計(jì)算可知，Pt3Mn 金屬間化合物(111)晶面有利于改善反應(yīng)中間體的吸附能而表現(xiàn)出較高的ORR 活性。這種制備策略同樣適用于單分散小顆粒Pt-Cr、Pt-Fe 以及Pt-Co 金屬間化合物的制備。

圖9 包裹結(jié)合退火處理制備金屬間化合物

3.2.2 載體負(fù)載制備

將納米晶分散于大比表面積的載體（炭黑、碳納米材料、石墨烯以及多孔金屬材料）上，載體與Pt原子產(chǎn)生強(qiáng)相互作用減緩納米晶的遷移，從而抑制它們的團(tuán)聚。此外，金屬納米晶與載體的界面上會(huì)發(fā)生電子重排而提高納米晶的電子密度，高溫環(huán)境驅(qū)使金屬載體原子滲透到納米晶原子中引起電子結(jié)構(gòu)的改變，這些相互作用均能提升合金納米晶的催化性能。

Popov 等[88]首先制備表層氧化的石墨化碳，將其與Co(NO3)2、乙二胺混勻并分散于異丙醇中反應(yīng)，經(jīng)800℃高溫退火處理、酸洗去除過(guò)剩的Co物種后，合成了石墨化碳負(fù)載的氮摻雜碳包覆Co 納米晶（Co@CN/GC）。進(jìn)一步地，選用Co@CN/GC作為載體、Co 前體，PtCl4為Pt 前體，聚苯胺為包裹劑，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)，800℃高溫煅燒處理后，最終獲得了氮摻雜石墨化碳負(fù)載PtCo 金屬間化合物（PtCo/NGC），如圖10(a)所示。高溫退火過(guò)程中，Co 原子逐漸滲透到Pt 納米晶而形成有序的PtCo 金屬間化合物；合金引起的電子效應(yīng)削弱了Pt 對(duì)含氧物種的吸附能，從而提高了催化活性；有序化結(jié)構(gòu)緩解了Pt 的氧化和Co 的電化學(xué)溶解；同時(shí)，載體與PtCo 金屬間化合物產(chǎn)生的相互作用提高了催化穩(wěn)定性，加速衰減測(cè)試三萬(wàn)圈后的活性衰減僅為11%。通過(guò)金屬-載體的強(qiáng)相互作用制備有序金屬間化合物，首先需要將合金納米晶負(fù)載于金屬氧化物上，然后經(jīng)高溫退化處理轉(zhuǎn)化為金屬間化合物。Chen 等[89]通過(guò)兩步法制備了銻摻雜氧化錫（Sb-SnO2，ATO）載體，進(jìn)一步以ATO 為載體、Sn 源，H2PtCl6為Pt 前體，以乙二醇為溶劑進(jìn)行反應(yīng)合成了ATO支撐PtSn金屬間化合物（PtSn/ATO），如圖10(b)所示。該策略中，反應(yīng)時(shí)間對(duì)金屬間化合物的轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。反應(yīng)初期，Pt 以單晶形式存在，載體與Pt 納米晶界面處出現(xiàn)Pt3Sn 晶體。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ATO 中的Sn 原子逐漸滲透到Pt 納米晶中，反應(yīng)3h 后形成結(jié)構(gòu)有序的PtSn 金屬間化合物。當(dāng)然，有序PtSn/ATO 同樣表現(xiàn)出較高的MOR活性、催化穩(wěn)定性以及抗中毒性。事實(shí)上，金屬氧化物載體的導(dǎo)電性較差，且需要較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間才能讓載體中金屬原子滲透到表面金屬晶格中，將該方法應(yīng)用于金屬間化合物納米晶的合成仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。

圖10 載體結(jié)合退火處理制備金屬間化合物

4 總結(jié)與展望

近年來(lái)，我國(guó)和美國(guó)、日本、加拿大、歐盟等先后制定了詳細(xì)的燃料電池發(fā)展規(guī)劃和路線，中國(guó)也被國(guó)際公認(rèn)為最有可能率先實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化和汽車產(chǎn)業(yè)化的國(guó)家。ORR、MOR 以及FAOR 反應(yīng)是燃料電池等新能源技術(shù)的核心反應(yīng)，其電催化性能主導(dǎo)著相關(guān)器件的整體性能和效率。清潔能源轉(zhuǎn)換技術(shù)是我國(guó)能源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的必要途徑，燃料電池關(guān)鍵技術(shù)的突破和創(chuàng)新在我國(guó)也顯得尤為迫切。降低Pt 載量和使用成本，進(jìn)一步提升催化劑的活性和穩(wěn)定性，早日實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化，對(duì)我國(guó)從事相關(guān)研究的科研人員既是機(jī)遇，也是挑戰(zhàn)。本文選取Pt 基無(wú)序合金和金屬間化合物催化劑作為重點(diǎn)，綜述了當(dāng)前最新的一些研究成果，重點(diǎn)說(shuō)明了它們的設(shè)計(jì)和制備方法，并簡(jiǎn)要介紹了其性能和穩(wěn)定性的一些影響因素。當(dāng)前一段時(shí)期內(nèi)，Pt基合金在推動(dòng)燃料電池實(shí)用性和商業(yè)化發(fā)展的作用仍不可替代。

盡管Pt 基電催化劑的制備已經(jīng)取得了較大的進(jìn)步，在商業(yè)化推廣方向仍有幾個(gè)問(wèn)題需要解決。

（1）規(guī)模化制備，目前常見(jiàn)的Pt 基電催化劑合成條件比較苛刻，如晶種生長(zhǎng)法需嚴(yán)格調(diào)控晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，還原法需要大量的各種化學(xué)試劑，而高溫?zé)峤夥ㄐ柘拇罅磕茉矗l(fā)展簡(jiǎn)單的制備方法對(duì)于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用十分重要。

（2）進(jìn)一步降低Pt 載量，合金化雖然能有效地提高Pt 基電催化劑的活性并降低Pt 使用量，但目前發(fā)展的Pt 基電催化劑主要以Pt3M 為主，而這遠(yuǎn)不滿足產(chǎn)業(yè)化的要求，可以發(fā)展多元合金以進(jìn)一步降低Pt使用量。

（3）機(jī)理需要進(jìn)一步探索，穩(wěn)定性的理論研究仍然缺乏統(tǒng)一的理論，研究者采用的計(jì)算模型也有所不同，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果也可能存在區(qū)別，搭建合理、普適的模型可能是未來(lái)理論研究的一個(gè)重要方向。

（4）催化劑載體，近年來(lái)的載體研究主要以碳材料和金屬氧化物為主，碳載體面臨著腐蝕問(wèn)題導(dǎo)致材料失活，而金屬氧化物的導(dǎo)電性較差，尋找催化劑載體有利于燃料電池的產(chǎn)業(yè)化。

隨著以上問(wèn)題的解決，相信燃料電池將會(huì)迎來(lái)一個(gè)非常光明的未來(lái)。