燃料電池高溫質子交換膜研究進展

李金晟，葛君杰，劉長鵬，邢巍

（中國科學院長春應用化學研究所，先進化學電源實驗室，電分析化學國家重點實驗室，吉林 長春 130022）

質子交換膜燃料電池（PEMFC）是利用氫氣等低碳可再生燃料將化學能轉換成電能的高效清潔能源系統，在全球能源結構調整過程中，作為氫能產業鏈中的重要一環，在車載電源、便攜式電源、固定式電源以及微型熱電聯產系統等領域展現出巨大潛力[1-2]。由于副產物主要以水的形式排放到環境中，這種清潔的能源系統為我國2060 年達到碳中和目標提供了一種有效的清潔能源策略，特別是在汽車燃料電池領域具有廣闊的應用空間[3]。但是目前質子交換膜燃料電池的推廣仍然受到成本和壽命問題的限制，其中質子交換膜作為燃料電池的關鍵材料，大約占電堆總成本的20%[4]，其性能的突破將對燃料電池的發展產生深刻影響。

近年來，高溫質子交換膜燃料電池（HTPEMFC）的發展得到了廣泛關注，所謂“高溫”是指工作溫度在100～200℃之間，相對于傳統PEMFC（20～100℃），其工作溫度明顯提高。需要注意的是，與熔融碳酸鹽燃料電池和固態氧化物燃料電池相比，PEMFC 和HT-PEMFC 依然屬于低溫燃料電池。HT-PEMFC 相比于PEMFC 具有諸多優勢：提高溫度能促進電極的催化反應動力學過程，電化學動力學的控制步驟主要是陰極氧還原反應（ORR）[5]，而高溫條件可以同時提高陽極和陰極催化反應效率[6]；同時，高溫條件能夠有效抑制CO在鉑基催化劑的吸附，防止催化劑中毒，PEMFC通常使用高純氫氣作為燃料（<25μL/L CO,80℃），而HT-PEMFC 對CO 的耐受性明顯提高（1000μL/L,130℃; 30000μL/L CO, 200℃）[7]；工作溫度低于80℃時，電池體系中既包含液態水又包含氣態水，隨著濕度進一步升高，容易造成陰極水淹，進而導致傳質效率下降。而溫度高于100℃時，磷酸摻雜膜對水含量的依賴性較低，擴散層容易達到濕度平衡狀態，從而簡化水管理系統[8]；燃料電池在工作過程中一部分能量轉化為熱量，若散熱速率低于產熱速率則發生過熱現象，HT-PEMFC 體系與環境溫差大，散熱相對容易，從而簡化燃料電池熱管理系統[9-10]。

聚苯并咪唑（PBI）及其衍生物是一種具有較高楊氏模量的半結晶聚合物，熱分解溫度在400℃以上[11]，氧化穩定性、耐酸耐堿穩定性能優良，在吸附磷酸以后可以達到燃料電池的機械強度要求，因此被廣泛作為高溫質子交換膜研究材料[12]。近年來聚砜（PSU）、聚醚砜（PES）、聚醚醚酮（PEEK）等潛在可替代材料也得到研究人員的關注[13]。由于高溫條件下水分子主要以氣態形式存在，無法建立連續的質子傳輸通道，高溫質子交換膜廣泛采用磷酸等無機酸作為質子傳輸介質，質子主要通過磷酸分子間氫鍵重排（Grotthuss 機理）進行傳遞[14]。目前磷酸摻雜質子交換膜的離子傳導率已經超過30mS/cm（150℃），達到膜電極（MEA）組裝的性能要求，但是與PEMFC 使用壽命相比還有一定距離。因此，越來越多的研究者開始關注高溫質子交換膜的使用壽命問題[15]?？偨Y近幾年有關改善高溫膜質子傳導率和使用壽命的報道，從聚合物的角度出發主要圍繞以下3個方面：基于聚苯并咪唑及其衍生物的高溫質子交換膜；基于聚苯并咪唑的復合型質子交換膜；其他新型芳基聚合物高溫質子交換膜。

1 基于聚苯并咪唑衍生物的高溫質子交換膜

自1995 年Wainright 等[16]首次報道磷酸摻雜的聚苯并咪唑作為固態電解質在燃料電池中的應用，至今為止，聚苯并咪唑及其衍生物仍然是制備高溫質子交換膜的最主要高分子材料。隨后多種衍生物結構相繼被開發出來，圖1 總結了常見PBI 及其衍生物的結構式。代表性的m-PBI 可以通過3,3'-二氨基聯苯和間苯二甲酸聚合而成，制備方式分為熔融聚合法和溶液聚合法，由于此結構被廣泛研究，因此也被直接叫做PBI。得到的聚合物經過N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或其他溶劑溶解以后，可以通過刮膜法、溶液擠出法和溶液流延法等制備成膜，根據具體的應用需要制備15～200μm厚度的膜。

圖1 常見PBI分子結構式

在PBI結構的基礎上，為了提高聚合物和磷酸之間的酸堿相互作用，研究人員合成了含氮雜環的線性聚合物，如包含吡啶、聯吡啶、苯并[c]噌啉等氮雜環的聚合物，從而促進磷酸吸附和質子傳導。主鏈中所含氮雜環的結構和分布對聚合物的溶解性產生不同影響，將吡啶官能團引入到主鏈以后，聚合物極性增強，在非質子有機溶劑中（DMAc、DMF、DMSO、NMP）的溶解性會得到改善[17]。而含有苯并[c]噌啉結構的聚苯并咪唑（benzo[c]cinnoline-containing PBI）在非質子有機溶劑中溶解性降低，更容易溶解于甲磺酸（MSA）溶液中[18]。若引入羥基吡啶結構，不但會增強磷酸吸附，同時增強分子鏈間氫鍵作用，進一步提升高溫條件下質子交換膜的力學強度[19]。苯并咪唑最小鏈節包含兩個氮原子（堿性位點），意味著兩個磷酸分子直接與重復單元酸堿相互作用，引入更多的氮原子位點以后相當于在重復單元增加作用位點，是一種有效的增強磷酸吸附特性的方法。Berber 等[20]合成了具有雙吡啶結構的聚苯并咪唑（Bipy-PBI），相比于未改性PBI，四探針法測得的平面方向的質子傳導率提高了146%。組裝燃料電池以后，根據電化學阻抗譜得到的能斯特曲線（Nyquist plots）可以計算出MEA 的內阻，結果顯示Bipy-PBI 膜電極內阻降低，意味著透過膜方向的質子傳導率提高。同時，氫氣/空氣燃料電池的峰值功率密度提高了32%，在120℃、無水條件下，峰值功率密度最高可以達到0.75W/cm2。

在長時間工作狀態下，膜的磷酸保留能力對電池的壽命至關重要。通過在聚合物中引入剛性單體可以提高聚合物自由體積，自由體積的提升可以促進磷酸吸附和保留。支化型聚合物與線型聚合物主鏈有著明顯的結構上的差別，在剛性支化位點和長支鏈共同作用下，支化PBI形成的空間結構存在更多的自由體積，有助于提高磷酸吸附水平，進而提高燃料電池輸出功率，因此可溶性支化PBI得到研究者的關注[21]。支化結構所形成的自由體積結構對吸附的磷酸有一定的包覆作用，起到防止磷酸流失和提高長期穩定性的作用[22]。Ding 等[23]注意到聚合物的溶劑化效應也會影響膜的自由體積，通過對比F6-PBI 在質子型溶劑（MSA） 和非質子型溶劑（DMAc）中的溶解狀態得知，咪唑環在甲磺酸溶劑分子的作用下發生質子化，質子化的咪唑環之間不再具有氫鍵作用，分子鏈間的結合力降低，所以膜結構的自由體積有所提高。

聚合物膜的微觀形貌對離子傳導率和長期穩定性有著重要影響，微觀相分離的聚集態結構在低溫離子交換膜制備中廣泛被報道，建立連續的親水相有助于促進離子的有效傳輸。例如Nafion膜中的側鏈磺酸基團促進微觀相分離形貌的形成，因而也展現出優良的質子傳導率[24]。建立微觀相分離形貌的方法包括嵌段共聚、長側鏈接枝、高密度磺化單體共聚、高溫退火等。目前，建立聚苯并咪唑的微觀相分離結構主要采用的是嵌段共聚法。Jana 等[25]通過m-PBI 和p-PBI 的齊聚物成功制備一系列m-PBI-b-p-PBI嵌段共聚物，通過增大齊聚物的鏈長度，能夠降低兩相的相溶性，從而促進微觀相分離形貌的形成。在相近磷酸吸附含量的條件下，隨著嵌段分子鏈段的分子量的提高，質子傳導率呈現上升趨勢。m-PBI 的溶解性比p-PBI 的溶解性好，兩種分子鏈嵌段共聚產物的溶解性優于p-PBI，同時壓縮蠕變柔量降低，意味著熱-力學性能提高。在160℃條件下，為期2 年的穩定性測試中電壓衰減率為約0.67μV/h[26]。通過制備支化嵌段共聚物，微觀相分離也可以與支化結構相結合，Wang 等[27]報道的獨特三維樹枝狀結構促使膜內形成微腔，支化位點的存在降低了線性鏈段的纏結，制造了更大的自由體積。而且在嵌段結構和微觀相分離結構的協同作用下，質子傳導率相比于支化聚合物得到進一步提升。

膜在高溫受力情況下隨著時間的延長逐漸發生形變，這也是高溫質子交換膜燃料電池衰減的主要原因之一，與膜的熱-力學性能有著直接的關系。通過多聚磷酸（PPA）溶液聚合法制備PBI，經過直接鋪膜、PPA 水解成PA 等過程可以得到較高磷酸摻雜含量（>20PA/PBI r.u.），可以通過壓縮蠕變來表征此種方法所制膜的熱-力學新性能，而在早期的研究中，關于壓縮蠕變的直接研究相對有限。而通過磷酸浸泡法制備的高溫膜磷酸摻雜含量低于10PA/PBI r.u.，關注更多的則是膜的拉伸性能，包括拉伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量等。設計交聯結構是提高力學性能的行之有效的應對策略，包括PBI 高溫熱處理（350℃）[28]、SN2 位點交聯[29]、添加小分子交聯劑等[30]。而當采用PBI-OO 和磺化聚芳醚酮制備高溫膜時，通過對比離子交聯和共價交聯結構的區別，發現共價交聯膜的質子傳導率明顯提高[31]。從制備過程來看，通過磺酸基進行共價交聯需要高溫處理，磺酸基與聚合物主鏈上的苯環結構發生Friedel-Crafts反應，生成的C—SO2—C共價鍵具有良好的化學穩定性和熱穩定性，防止酸摻雜過程引起的過度溶脹。

Henkensmeier 等[32]進一步合成了磺化p-PBI，經過熱處理后主鏈上的磺酸基團和苯環發生自交聯，并且不再溶解于DMAc。相比于商業化m-PBI，其質子傳導率提高40%以上，在600mA/cm2單電池長期穩定性測試中，商業化m-PBI 電壓衰減率為308μV/h，而自交聯膜的電壓衰減率僅為16μV/h。通過I-V 曲線分析得到，在前500h 測試中，出現電壓降的主要原因是磷酸從膜中流失，膜的阻抗上升。然而無論離子交聯還是共價交聯，隨著交聯度的提高，往往會造成磷酸吸附含量下降，不利于進一步促進質子的高效傳輸。為了彌補交聯結構引起的磷酸吸附含量下降，Li等[33]設計出新型二氯/聯苯并咪唑交聯劑結構，通過含N 位點的取代反應形成穩定的共價交聯網絡，而且含有咪唑的交聯網絡有利于磷酸的吸附。同時這種交聯劑具有自反應活性，隨著交聯劑含量提升，自身逐漸形成線形、支化和多交聯點結構，創造出更大的自由體積，從而制備質子傳導率、尺寸穩定性和力學性能較為平衡的高溫質子交換膜。

2 基于聚苯并咪唑的復合型高溫質子交換膜

近年來，離子液體（ILs）在質子交換膜中的應用得到廣泛關注。含氮雜環離子液體作為室溫熔融鹽，其熔點一般低于100℃，且具有較高的離子傳導率（10-4～1.8×10-2S/cm）、較低的蒸汽壓、寬泛的電化學窗口和良好的熱穩定性。根據陽離子/陰離子結構不同，離子液體的黏度、親水性、離子電導率等性質有所差異，目前研究最為廣泛的是咪唑陽離子型離子液體[34]。PBI/IL 復合膜在高溫條件下具有較高的質子傳導率，但是共混摻雜方式引入的離子液體多數以游離態形式保存在聚合物分子鏈之間，在長期的工作環境下容易流失。為此Wang等[35]利用硅氧烷水解反應在聚合物側鏈位置上構建出籠狀結構，制備限制離子液體流失的復合膜。[BMIm]H2PO4中咪唑陽離子的芳香環結構與PBI 具有良好的相溶性，同時提高膜的磷酸吸附能力。但[BMIm]H2PO4的引入增大了聚合物分子鏈間的距離，分子鏈間作用力下降，力學強度下降。盡管如此，籠狀交聯結構依然增強了[BMIm]H2PO4的保留能力，在144h 的離子液體保留測試中，不具有籠狀結構的膜內[BMIm]H2PO4含量下降到2%，而包含籠狀結構復合膜內[BMIm]H2PO4含量仍然能保持在72%[35]。這種方式雖然為離子液體的保留提供了一種解決方案，但是復合膜中離子液體摻雜量有限（<10%）。

在此基礎上，Wang 等[36]設計了具有更高摻雜含量的聚離子液體（PIL）交聯結構。所制備的聚離子液體為包含咪唑陽離子和環氧官能團的線性分子結構，環氧基團與聚苯并咪唑上的—NH位點發生反應形成交聯網絡結構，PIL 摻雜含量提高到40%。在富含咪唑基團PIL 的作用下，復合膜的磷酸吸附能力得到提升。但同時由于聚離子液體的大量引入，導致膜的力學強度從134MPa 下降到42MPa，經過摻雜磷酸以后，所制備復合膜力學強度保持在7MPa 以上，滿足燃料電池使用指標。Hempelmann 等[37]制備了準固態離子液體/PBI 復合膜，固定在膜中的離子液體對磷酸具有親和力。經過熱壓制備MEA 的過程中，未出現因擠壓而造成的磷酸浸出，此現象與PBI膜的熱壓過程具有明顯差異。催化劑層包含離子液體的MEA 比催化劑層包含磷酸的MEA 衰減速率低，說明催化劑層中離子液體成分有益于高溫質子交換膜燃料電池的長期穩定性。

金屬有機框架化合物（MOF）具有高比表面積、高孔隙率的特點，并且可以通過磺酸基、磷酸基、羧基等官能團修飾來提高質子傳導率，近年來在高溫質子交換膜的研究中展現出越來越重要的潛力[38]。其中，含有咪唑基團的ZIF 化合物與PBI 相溶性良好，可以通過溶液流延法制備成復合膜。Compa?等[39]利用鋅基金屬有機框架ZIF-8和鈷基金屬有機框架ZIF-67制備成單摻雜和雙摻雜復合膜，復合膜的質子傳導率高于PBI膜，填料最佳摻雜量為5%。而且發現ZIF-8 和ZIF-67 雙摻雜時產生協同作用，質子傳導率最高，達到9.2×10-2S/cm。MOF 復合能夠加強高溫下質子交換膜的穩定性，防止磷酸過快流失，但是同時由于MOF 自身孔結構特點導致復合膜的氣體滲透性增強，力學強度也發生一定程度的下降。Wang 等[40]則采用鋯基金屬有機框架UIO-66 作為復合填料，摻雜含量高達40%。磷酸分子進入UIO-66 的孔結構以后形成連續的氫鍵網絡，復合膜趨向于形成長程連續的質子傳輸通道，減少了對高磷酸吸附含量的依賴性，如圖2。在磷酸吸附含量僅為73.25%條件下，質子傳導率達到9.2×10-2S/cm，峰值功率密度相比于o-PBI提高了近50%，說明連續質子傳輸通道的建立是提高膜性能的有效方式。在500h 的長期穩定性測試過程中，電壓衰減率略高于相似報道。高溫燃料電池在開關循環過程中容易產生液態水，磷酸與水分子相溶造成磷酸加速流失，然而經過12 次重啟循環實驗，燃料電池的內阻并未發現明顯增加，可能與復合膜對磷酸含量依賴性更小有關。

圖2 UIO-66@o-PBI高溫質子交換膜的結構[40]

自具微孔聚合物（PIMs）是一類具有剛性主鏈結構的非晶聚合物，與傳統線性聚合物相比具有較高的比表面積和自由體積，經過多年發展，PIMs結構有數百種之多[41]。由于大量剛性扭曲位點的存在阻礙了聚合物緊密堆積，形成尺寸小于20?（1?=0.1nm）的孔穴，借此可以用來分離特定尺寸的氣體分子。隨著能源轉化系統的迅速發展，PIMs 開始出現在質子交換膜和堿性陰離子交換膜應用當中。近期Liu 等[42]首次將PIM-1 引入到PBI中制備復合型高溫質子交換膜，由于兩種聚合物分子溶解性差異很難找到共溶解性溶劑，他們通過降低PIM-1的分子量（Mn=8300），用DMAc作為溶解制備可彎折且透明的復合膜。由于自由體積的提高，磷酸分子進入所形成的空腔內，復合膜在磷酸吸附含量提高的情況下仍然能保持更低的體積溶脹率。作為PIMs 在高溫質子交換膜領域的初期探索應用，結果顯示出積極的應用潛力。

金屬氧化物填料與磷酸分子之間具有較好的親和性，復合膜中添加金屬氧化物還可以提高膜的尺寸穩定性和力學強度，同時降低氣體燃料的滲透，常用的金屬氧化物包括SiO2、TiO2、ZrO2等。Pu等[43]通過四乙氧基硅烷（TEOS）制備了PBI/SiO2復合膜，復合膜的磷酸吸附含量和質子傳導率皆有提高，而且摻雜含量低于15%情況下并不會影響機械強度。Devrim 等[44]分別制備了PBI/SiO2、PBI/TiO2、PBI/ZrP 復合型質子交換膜并進行了對比分析，其中PBI/ZrP 復合膜的磷酸吸附含量最高，得到的質子傳導率達到0.2S/cm。此外，為了提高復合膜的質子傳導率，金屬氧化物納米顆粒還可以進一步被磺酸基、羧基等質子給體官能團修飾，Han等[45]將磺化TiO2納米微球引入到PBI-OO 膜中，磺酸基團與聚合物苯環發生交聯，得到的復合膜磷酸吸附含量高達392%。在電流密度為200mA/cm2的初始300h 內，電池的電壓衰減速率是97.3μV/h。在接下來300h電流密度升高到600mA/cm2（加速老化條件），燃料電池的電壓衰減速率是55.4μV/h，其衰減速率低于同條件下m-PBI（308μV/h）。當電流密度進一步升高到800mA/cm2時，燃料電池才逐漸失效，說明磺化SiO2納米微球維持了燃料電池在≤600mA/cm2條件下的穩定性。磷酸在低溫高濕度條件下容易流失，從而造成燃料電池性能驟然下降，而Bao 等[46]報道了一種AB-PBI/磺化海泡石的復合型質子交換膜。海泡石表面依次經過苯環和磺酸基團修飾，然后進行低含量的磷酸摻雜，在磺化海泡石的作用下，在40～90℃/20%～98%相對濕度條件下質子傳導率超過0.01S/cm，并且在180℃/0%相對濕度條件下質子傳導率為0.051S/cm。所以，此種復合膜組裝的燃料電池可以在80～180℃無水條件下運行，具有較寬的適用溫度范圍。

3 基于新型芳基聚合物的高溫質子交換膜

傳統PBI 聚合物含有大量的—NH 結構，容易形成廣泛的氫鍵網絡，形成緊密堆積的聚集態結構，適用于長期高溫的工作環境。為了維持吸附磷酸以后的力學強度，通常要盡量提高聚合物的分子量，但是隨著PBI分子量的升高，其溶解性呈現下降趨勢，因此給膜的制備過程帶來不便。所以近年來，其他含氮雜環或者含陽離子聚合物作為高溫質子交換膜材料逐漸得到科研工作者的關注，如叔胺、季銨、咪唑、三唑、四唑、吡啶、哌啶、吡咯、喹啉等。特別地，一些陽離子官能團堿性較強，與磷酸分子間有著良好的結合力，是開發可替代PBI材料的有效策略。

聚芳醚酮是一類具有較高熱穩定性（>300℃）和化學穩定性的高分子聚合物，在低溫質子交換膜和堿性陰離子交換膜中的應用比較廣泛。Ma 等[47]報道了季銨化聚芳醚酮（QPAEK）摻雜磷酸作為高溫質子交換膜，磷酸吸附含量為117%～356%。當離子交換容量進一步提高會造成磷酸吸附過度而溶脹，但此方案的優勢是可以通過控制適當的離子交換容量來調節磷酸吸附含量。為了防止溶脹帶來的力學強度降低，加入二氨基單體作為交聯劑，力學性能滿足燃料電池的測試需求，峰值功率密度為323mW/cm2。然后，Zhao 等[48]分析了三甲胺、三乙胺、三丙胺、1-甲基咪唑修飾的聚醚醚酮高溫膜，所制備膜的力學強度都超過60MPa，浸泡磷酸以后強度有所降低，但是依然能夠保持5～30MPa，與PA/PBI 復合膜的力學強度接近（5～10MPa）。理論上陽離子官能團的堿性強弱（pKa）和空間結構都會影響磷酸吸附，然而從實驗結果來看，pKa最大的三乙胺并未呈現出最好的磷酸吸附能力，反而得到如下的磷酸吸附結果：1-甲基咪唑>三甲胺>三乙胺>三丙胺。因此說明官能團pKa對磷酸吸附的影響并不突出。反而是隨著烷烴鏈的增長，陽離子和磷酸二根離子間相互作用減弱，造成了磷酸吸附含量下降。咪唑官能團呈現平面環狀結構，與季銨官能團多面體結構相比，陽離子中心與磷酸相接觸的空間更大，因此表現出最高的磷酸吸附含量和質子傳導率。

為了進一步探索不同咪唑結構對聚砜基高溫膜的影響，Yang等[49]在咪唑C2位置和N3位置設計不同的烷烴鏈或者苯環結構，共討論了5種不同保護結構。發現N3 位置被癸烷和苯環保護以后獲得了較高的抗氧化穩定性，同時癸烷修飾咪唑展現出最高的磷酸吸附含量和質子傳導率。在咪唑環狀平面結構的基礎上，癸烷的長鏈可能創造了更大的自由體積，促進了磷酸吸附。

然而磷酸分子和陽離子之間的相互作用有待于進一步深入探索。Kim 等[50]討論了（季銨-磷酸二氫根）對提高質子傳導率和控制磷酸流失方面的作用。在PA/PBI 膜中，磷酸和咪唑官能團之間的相互作用為17.4kcal/mol（1kcal=4.18kJ），隨著濕度的增加，依然容易造成磷酸的流失。季銨官能團和磷酸二氫根之間的作用為151.7kcal/mol，在加強的離子間相互作用下，磷酸摻雜膜對濕度的耐受性提高，有效防止水分子引起的磷酸過快流失。不僅如此，由于水分子可以參與質子的傳遞過程，隨著相對濕度升高到約40%，膜的質子傳導率達到峰值。由于相對濕度的依賴性發生變化，燃料電池的使用溫度得到拓寬，可以在80～160℃穩定運行，簡化了溫度100℃以下的水熱管理，在120℃條件下500h 氫氧燃料電池測試中，未觀察到明顯的電壓降[51]。

盡管季銨鹽的磷酸吸附作用得到了證明，但是聚砜基聚合物主鏈在高溫高磷酸含量條件下的化學穩定性有待進一步驗證。Tang等[52]制備了三乙胺修飾的聚砜基高溫質子交換膜，通過二維核磁氫譜分析了季銨陽離子官能團和聚合物主鏈降解的過程以及由此引起的燃料電池輸出功率衰減的原因。首先將磷酸摻雜膜在160℃條件下處理一段時間，模擬可能發生降解的應用條件，然后用NaHCO3溶液清洗掉多余磷酸，防止給核磁測試帶來影響。結果顯示在δ為7.20處出現了新的特征峰，主鏈上連接苯環的C—C 或C—O 鍵可能發生了斷裂。在0.92 和2.40處的新峰證明三乙胺發生脫落，與季銨鹽在堿性陰離子交換膜中發生的降解類似。出現副產物三乙胺和苯甲醇說明季銨鹽的降解可能是在高溫條件下發生的SN2親核進攻引起的。在燃料電池的對比測試中，三甲胺和三乙胺修飾的聚砜基高溫膜的穩定性都略低于PA/PBI 高溫膜。聚合物主鏈和季銨官能團的降解可能是導致電池輸出功率衰減的主要原因之一（圖3）。因此尋找更加穩定的陽離子結構和聚合物主鏈結構對發展新型高溫質子交換膜至關重要。

圖3 三乙胺修飾聚砜（PSf-TEA-100）高溫膜降解機理[51]

除了聚合物主鏈結構和官能團結構，磷酸吸附位點的分布也會對質子交換膜的性能產生影響，側基多磷酸吸附位點可以提高磷酸吸附效率，在三叔胺接枝的聚砜結構中（TDAP-PSU），吸附相似含量的磷酸卻可以保持良好的尺寸穩定性[53]。與單個叔DMA-PSU 結構相比，TDAP-PSU 的磷酸吸附溶脹更小，分子鏈間的結合力更強，因此膜的力學強度高于單個叔胺接枝聚合物。所得到的電池峰值功率密度高于單叔胺接枝聚合物，達到453mW/cm2，長達140h 的高溫質子交換膜燃料電池穩定性測試未見電流密度衰減。

如上所述，咪唑修飾聚芳醚酮可以作為高溫膜的替代材料，Yang等[54]在咪唑修飾的基礎上建立了雙交聯網絡結構，通過聚苯乙烯和聚芳醚酮的雙交聯網絡共同提高力學強度和化學穩定性。在雙網絡結構作用下，磷酸摻雜膜的力學強度可以接近10MPa，相對于未交聯結構有著明顯提高。與已報道咪唑修飾聚砜結構對比，在質子傳導率與力學強度的平衡關系上處于中上水平，說明咪唑雙交聯網絡能夠同時具備較高的磷酸吸附含量和質子傳導率。在長達600h 的高溫質子交換膜燃料電池穩定性測試中，電壓降為39μV/h，具有良好的穩定性。

聚芳基哌啶聚合物（PAPs）是一類主鏈上不含醚鍵的亞芳基哌啶聚合物，可以通過聯苯單體與N-甲基-4-哌啶酮經過Friedel-Crafts 反應一步制得。相比于聚芳醚酮砜，主鏈上無明顯吸電子基團，因此往往表現出良好的抗氧化穩定性。主鏈上甲基吡啶可以通過鹵代烷烴進行質子化，增加聚合物堿性。Lu 等[55]利用聚芳基哌啶（PPT 和PPB）制備了高溫質子交換膜，在吸附磷酸以后膜的力學強度高達12MPa，高于常見PA/PBI 膜。而且PA/PPT產生了有助于質子傳輸的微觀相分離結構，在磷酸吸附含量相同的情況下，PA/PPT 膜的質子傳導率遠高于PA/PBI 膜，氫氧燃料電池的峰值功率密度高達1220.2mW/cm2，是PA/PBI燃料電池的1.85倍。值得注意的是，在1600h的燃料電池穩定性測試中未出現明顯衰減，具有優異的穩定性，證明聚芳基哌啶聚合物在高溫質子交換膜的應用具有很大潛力。

4 結語

燃料電池用PBI基高溫質子交換膜可以通過無規共聚、嵌段共聚、引入氮原子位點、提高自由體積、建立交聯結構、建立微觀相分離結構、復合摻雜等方式提高綜合性能，但是由于長期高溫測試環境需要比較嚴格的測試條件，目前有關超過1500h長期穩定性測試的報道較少，與5000h的使用壽命目標還有一定差距。高溫質子交換膜壽命衰減的原因來自多個方面，已探明的主要衰減原因有以下幾個方面：①高溫質子交換膜在工作條件下磷酸流失；②聚合物主鏈被自由基（·OH 或·OOH）進攻發生降解；③高溫條件下聚合物膜的力學性能逐漸下降。因此，在提高高溫質子交換膜壽命的過程中，需要綜合考慮多方面影響因素。目前高溫質子交換膜的單一性能指標得到了較大的進步，但綜合性能仍有待提高。從高溫質子交換膜的制備角度出發，在未來的研究中需要關注如下問題：①為了提高質子傳輸性能，高溫質子交換膜中質子傳輸通道以什么樣的形態存在，如何建立更加高效有序的質子傳輸通道。例如，從Nafion膜的聚集態結構得到啟發，建立具有微觀相分離結構的高溫質子交換膜；②鑒于高溫質子交換膜的磷酸流失問題，設計并合成增強的磷酸吸附官能團，加強磷酸保留能力，從而提高使用壽命；③為了防止自由基進攻產生降解，除了摻雜抗氧化劑以外，開發無吸電子基團的高溫質子交換膜替代材料，從而提高使用壽命。

雖然目前高溫質子交換膜的發展距離商業化應用還有一定距離，但已經引起了廣大科研工作者的關注和熱情。特別是新材料的開發和應用，為高溫質子交換膜的發展注入了新的活力。在全球能源結構調整的過程中，燃料電池技術將發揮越來越重要的作用。