鋰離子電池介尺度電化學反應非均勻性

孟德超，馬紫峰，李林森

（上海交通大學化工系，上海 200240）

隨著化石燃料的枯竭和世界經濟的發展，人類社會對能源的需求日漸增加。規模化利用可再生能源替代傳統化石能源，對于緩解溫室氣體排放引起的氣候問題和應對能源危機具有重要的意義。在能源革命中，能源的高效存儲和轉化是該領域的關鍵科學和技術問題。以鋰離子電池為代表的可充電二次電池已在能源存儲和轉化方面發揮了重要作用。

針對鋰離子電池的研發工作始于20 世紀70 年代，Whittingham 等[1]以二硫化鈦和Li-Al 合金分別作為正極和負極組裝了早期的鋰離子電池。1980年Goodenough 等[2]發現了鈷酸鋰可以實現電化學脫嵌鋰離子并作為鋰離子電池的正極材料。在此基礎之上，1991 年索尼公司以鈷酸鋰為正極、碳基材料為負極，開發了首批商用鋰離子電池[3]。2019年，諾貝爾化學獎授予了三位在鋰離子電池領域做出巨大貢獻的科學家（Stanley Whittingham、John Goodenough 和Akira Yoshino）。半個多世紀以來，人們在鋰離子電池的基礎科學與應用科學方面取得了大量研究成果，有力地推動了能源革命。在基礎科學層面上，研究者對電池關鍵材料（包括正極材料、負極材料、隔膜、電解液等）的設計、制備、結構和電化學性質等進行了系統性研究；在應用科學層面上，研究者通過電池體系的設計開發與規模化制造，已經開發出可以面向不同應用場景的鋰電池器件，使鋰電池在社會生產和生活中得到廣泛應用[4]。目前，關于鋰電池的基礎科學問題研究，通常集中在單個顆粒或者更小的微觀尺度，聚焦于材料本身或者關鍵界面的結構演變規律；另一方面，針對鋰電池的應用科學問題研究則立足于宏觀器件，集中在如何開發出滿足設計要求的鋰電池體系并降低制造成本。對于鋰電池實際應用過程中面臨的一些瓶頸問題，例如，電池快充條件下的限制因素與邊界條件、不同工況下的電池壽命預測等，當前主要在器件層次通過的工程化手段進行大量摸索，尚未能夠與微觀物理和(電)化學過程建立較好的關聯。

近年來的研究表明，電池系統整體的、宏觀的電化學性能和安全性能，不僅與微觀層次上材料的電化學行為有關，也同介觀層次上的物質傳遞和反應行為密切相關。人們認為，鋰離子電池的介尺度對應的正是電極尺度。鋰離子電池具有多層結構，（正、負）電極是實現電荷和能量存儲的核心場所。電極是由活性材料顆粒、導電碳、黏結劑組成的多孔復合層，孔隙內由可傳導鋰離子的液體電解液所填充。電極的空間尺度（101～102微米級別）介于微觀顆粒和宏觀器件之間。在電極所在層次開展研究，有助于理解不同尺度傳遞與電化學反應的耦合機制及關聯（原子-晶格-顆粒-電極-電池）。此外，鋰離子電池既是一個能源存儲與轉化裝置，也可被視為一種化工反應器，其中包含著能量傳遞、動量傳遞、質量傳遞和反應過程行為。在介觀尺度（電極層次），針對鋰離子電池開展具有“三傳一反”特點的研究，建立起微觀顆粒結構行為與電化學規律與宏觀電池性能之間的橋梁，實現對電池系統的微觀-介觀-宏觀的多尺度行為的深入理解，對進一步提高鋰離子電池的性能具有重要意義。本綜述從準二維電極模擬計算與多尺度表征分析技術兩個角度，對電極反應過程的傳質、傳熱過程、電化學反應過程、電極結構演變規律、電極失效機制等方面的研究進行概述，并簡要地討論未來可能的研究方向。

1 電極反應不均勻性理論

1.1 多孔電極準二維模型的提出

在電化學中關于實際電池系統中電極反應的研究，始于電極模型的建立。1982年West等[5]以實際纖維狀活性材料制備的多孔電極為模型體系，建立了多孔電極模型。該模型假設：①多孔電極中離子的固相擴散為電極反應的控制步驟，電化學反應速度無限大；②電解質為二元溶液體系，且液相中離子的擴散系數為常數。然而，實際電極過程發生在由正極、負極、隔膜、電解液組成的反應器系統中，存在著電化學極化和濃差極化。上述模型的研究對象僅關注電極本身的一些性質，忽略實際電極的電化學性質和電池系統中各組成的相互作用關系。Newman 和Doyle 等[6]從電化學反應器系統的角度研究多孔電極，建立了一個以實際電池體系為研究對象的電極模型，即多孔電極準二維模型（pseudo-two-dimensional mode，P2D 模型）。在電池系統中，該P2D模型有如下假設：①采用Bulter-Volmer 方程來定量描述實際電極上的電化學反應過程；②實際電極過程中無任何氣體參加與生成，反應過程可以簡化為固-液兩相過程；③用菲克定律描述離子在固相活性物質擴散行為，離子在電極各處的離子擴散系數為恒定值；④鋰離子通過擴散與遷移在液相中傳輸；⑤正、負極活性物質為均勻的球狀顆粒；⑥充放電過程中電極的各組成在形狀、體積和空間位置上保持不變，電極體積膨脹率為零，電極孔隙率保持恒定；⑦集流體的電子電導率無限大；⑧在反應過程中，電池系統的熱效應忽略不計；⑨在鋰金屬負極上生成的固體電解質界面膜（solid electrolyte interface，SEI）僅為純物理性質的表面膜電阻，忽略SEI膜本身特有的電化學特性及內部鋰離子擴散行為；⑩常溫下無副反應，副反應僅在高溫下發生。在Newman 模型的基礎上，Fuller 等[7]提出了正負極均為鋰離子嵌入/脫嵌類型的通用鋰電池模型。此外，Newman 等[8]還進一步提出了二維多孔電極的宏觀均一模型。

1.2 P2D模型基本過程

實際鋰電池體系為類三明治結構：正極集流體，正極，隔膜，負極，負極集流體，電解液（含有鋰鹽的有機溶劑）。以LiCoO2電池（LCO）為例，充放電時反應方程式如式（1）、式（2）。

對于充電過程，以上兩個電極反應在外部電流與過電勢的推動下非自發進行。在正極區，陽極過程在正極顆粒/電解液兩相界面處不斷進行，使鋰離子（Li+）從鈷酸鋰晶體中脫嵌進入電解液及電子自正極顆粒通過導電劑傳至正極集流體，進而引起正極顆粒固相、正極區電解液液相、正極電極整體、隔膜附近的電勢和Li+的濃度分布具有介觀差異性。在負極區，陰極過程在石墨顆粒/電解液兩相界面不斷發生，使得電子從負極集流體經導電劑傳至石墨顆粒表面，來自液相中的Li+嵌入石墨負極中，同時導致石墨負極整體、負極區電解液液相的電勢和Li+濃度的差異性分布。對于放電過程，以上兩個電化學反應逆向自發進行，電極反應過程中的各個過程反向進行。因此，在不考慮產熱情況下，鋰電池系統包含3 個介觀區域內的3 個過程。3 個介觀區域為正極電極、負極電極及多孔隔膜；3個過程為離子和電子在電極固相中的擴散、離子在多個液相微區的電遷與擴散及正、負極界面處的電化學反應[9]。

在P2D 模型中，描述電化學反應器“三傳一反”過程的主要基本方程如下：①離子在固體相中嵌入和脫嵌的傳質過程，一般被認為是擴散過程，遵循菲克第二定律；②離子在液相中的離子傳質過程，一般被認為是擴散和遷移過程，符合能斯特-普朗克方程；③固態電勢分布和液態電勢分布，符合歐姆定律；④兩相界面的反應過程，在電化學中體現為電極反應動力學過程，以電池內部電流體密度分布為基礎，符合巴特勒-福爾摩方程；⑤電池內部熱傳導過程，與經典的化工傳熱過程無異，遵循熱量傳遞基本方程。

1.3 實際電極P2D模型的局限性

P2D模型從理論模擬上能夠很好地闡釋很多電極過程現象與規律。然而，P2D模型對實際電極過程的描述仍有一些局限性。實際電極的P2D模型由多個偏微分方程及單調函數相互耦合關聯，利用有限元數值算法直接精確計算的計算量大，復雜度高。當涉及負極SEI膜形成與演變、正極顆粒裂紋產生與氧釋放、電解液分解引起的產氣產熱、電池內部自放電與微短路等多個副反應時，需要引入多個更加復雜的副反應偏微分方程同主反應方程關聯耦合，使得P2D模型數值計算更加復雜。因此，實際情況下電極副反應的引入，要求理論計算在滿足更高時空復雜度的同時，其本身也是實際可行、精確有效的算法過程。

此外，P2D模型并未對實際電極循環過程中的電極反應不均勻性作出深入的理論闡釋。在實際電極過程中，其包含的電子傳遞、離子傳遞和電化學反應過程是非常復雜的多步驟過程（圖1）[10]。對于電子傳遞，至少包括以下6個步驟：①電子自外電路傳輸至集流體；②電子從二維集流體傳輸至與集流體直接接觸的導電劑；③電子通過導電劑在電極內部進行三維傳輸，直至導電劑/活性物質點接觸微區；④電子在導電劑/活性物質接觸微區通過導帶-價帶躍遷，傳輸至活性材料晶體表面；⑤電子在活性材料晶體內部三維傳輸；⑥電子直接從集流體通過躍遷傳輸至和集流體直接接觸的活性材料表面。在實際電極中，導電劑與導電劑之間、活性物質于活性物質之間、導電劑與集流體之間、導電劑與活性物質之間的三維空間分布是不均勻的，這種不均勻性會對電池在不同電流密度下的電子傳輸有重要影響。對于離子傳遞，至少包括以下6個過程：①Li+在電極外部電解液中的擴散與電子遷移；②Li+在浸潤于三維電極內部電解液中的擴散；③Li+在活性材料/電解液雙電層微區的去溶劑化/溶劑化；④Li+在負極顆粒SEI膜中的擴散；⑤Li+在正負極活性物質內部的固相擴散；⑥Li+在多孔隔膜中的擴散。實際電極中，電解液在鋰電池體系中的分布就有明顯的空間不均勻性，且在不同應用場景下，這種三維分布不均勻性通常會進一步加劇；由實際電極SEI在循環過程中的失效產生的鋰離子擴散不均勻性，在鋰電池循環后期同樣不可忽略。電化學反應過程，體現為電極/電解液界面的電荷轉移反應及其前置/后置轉化步驟，主要包括4 個過程：①電荷傳遞過程，Li+在活性物質晶格表面脫嵌/嵌入，同時電子進入活性材料相應微區；②電子和Li+在活性物質晶體內部的固相擴散傳輸，與活性物質材料本身的電子電導率和離子電導率有關；③活性物質內部電荷累計，由電化學極化引起的Li+和電子在活性物質內部存在積聚現象；④相變，Li+和電子在活性材料內部積聚，會引起微區晶體結構改變，甚至帶來介觀上的新相生成[10]。在實際電極工作過程中，同時伴隨著在單顆粒內部、顆粒與顆粒之間的電荷傳遞偏離理想狀態甚至不均勻性的現象，這種電荷傳遞不均勻性會與電子傳遞和離子傳遞不均勻性相互耦合影響，從而使得實際介觀電極的電化學過程與理想電極以及P2D電極模型存在著不可忽略的差異。因此，在開展理論模擬的同時，還需要對實際電池和電極進行介觀層次上的電極反應規律及其不均勻性開展實驗表征分析，用實際表征結果校正理論電極模型，以提高其準確性和適用性。另一方面，實驗結果可為模擬提供一些關鍵參數或者參考，降低計算量，提高研究的效率。

圖1 鋰離子電池電極及其中所發生的關鍵傳輸和反應過程示意

2 電極反應不均勻性理論模擬計算研究進展

當前關于鋰離子電池在微介觀尺度的電極反應及其不均勻性的研究，以P2D模型為基礎進行二維和三維的理論計算模擬。Bazant、Tang 等采用P2D模型對磷酸鐵鋰（LiFeO4，LFP）、鎳鈷錳三元正極（LiNi1-x-yCoxMnyO2，NMC）、鈦酸鋰（Li4Ti5O12，LTO）、鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）、石墨等多種電極體系開展了系統而深入的電極反應過程模擬預測[11-18]。對于200μm 的LFP 和NMC111 電極，LFP 電極反應機理為MZR 機理（moving zone reaction）,充放電過程中鋰離子從電極的隔膜側到集流體側逐漸嵌入或脫嵌，電極在隔膜側和集流體側存在明顯的相差異和荷電狀態（state of charge，SOC）分布差異性，且這種SOC分布不均勻性與電流密度直接相關。LFP在電極層次上的MZR 機理，與微觀上單個LFP 顆粒在充放電過程中存在FP 與LFP 兩相的相變有關[17]。然而對于三元正極材料電池體系，電極反應機理為UR 機理（uniform reaction）,充放電過程中鋰離子在整個電極不同位置是同時嵌入或脫嵌的，呈現出電極反應的均勻性（圖2）。NMC電極的UR機理與NMC 顆粒在嵌入和脫嵌鋰離子過程中并無相轉變有關。另外，研究者針對LFP 和NMC 電極建立了一種更快速、更簡單的QA模型（quantitative analytical mode），QA 模型計算速度提高105倍，而誤差比P2D模型小于10%，可以實現計算模型的普及化和對全電池體系設計開發的模擬指導。對于厚電極設計，QA模型計算得到NMC比LFP具有更好的倍率性能（圖3）[18]。

圖2 P2D模型計算鋰離子擴散系數在NMC111和LFP電極厚度分布、NMC111電極UN反應機理和LFP電極MZR反應機理[17]

圖3 QA模型預測NMC111正極快充性能[18]

3 電極反應不均勻性實驗研究進展

在實際電極反應不均勻性實驗表征分析上，已有部分文獻開展相關的的工作。鋰電池是一個內部結構復雜的封閉系統，內部在不同時空尺度上發生著質量傳遞、動量傳遞、熱量傳遞和電化學反應的三傳一反過程，進而引起電極內部及其界面處反應不均勻性，體現為離子傳導、電子傳導、熱量傳導、電化學反應過程、電解液分布、電勢分布、離子分布、元素分布、價態分布、形貌退化、晶體結構演變等多維的差異性。因此，需要采用跨尺度、多技術聯用來檢測和分析實際鋰電池在不同工況條件、不同空間尺度下的反應不均勻性。許多功能成像技術的發展和應用，使得獲得的電極結構信息具有二維或三維的高分辨率，有助于研究人員對電極反應不均勻性開展非原位和原位研究，對鋰電池失效機理有更深入全面的認知。成像技術的本質是利用介質信號與被測樣品相互作用，媒介作為信息載體，從客觀上帶來樣品的多維理化結構信息。這些信息的載體為電子、電磁波或機械波等，分別對應不同的成像技術。因為對多尺度電極反應不均勻性的表征測試具有很強的技術特征，所以這方面的文獻進展將按照技術分類展開。

3.1 同步輻射X射線顯微成像技術

同步輻射是速度接近光速的帶電粒子在磁場中沿弧形軌道運動時放出的電磁輻射X射線，X射線與物質相互作用產生多種信號，通過分析這些相互作用和信號，能夠實現對物質的元素、價態、鍵長、形貌等多維信息的分析。近年來，得益于同步輻射光源技術的快速進步、成像理論發展和光學器件的優化，同步輻射X射線顯微成像技術可以實現從納米空間分辨到微米空間分辨的多尺度三維無損結構成像。此外，由該技術和近邊吸收譜技術聯用的同步輻射X射線譜學成像技術，能夠在原位環境下無損重構鋰電池中電極材料的三維形貌分布、元素分布和價態不均性等重要信息，這使得同步輻射X射線顯微成像技術成為在微介尺度上研究實際電極反應不均勻性的最直接、最有效的方法。

Liu和Chueh等研究者[19-20]使用同步輻射X射線顯微成像技術在電極反應不均勻性方面開展了系統性和深入的工作，建立了微觀-介觀-宏觀、形貌-元素-價態、單顆粒-多顆粒-電極-電池、材料合成-結構表征-性能分析等多尺度多要素綜合分析的方法，在單顆粒元素分布和價態分布不均勻性、顆粒裂紋產生機理及對性能的影響、電極缺陷失效分析、電極反應不均勻性理論驗證等方面，取得系列成果。通過對NMC 二次顆粒進行譜學成像（圖4），發現在充放電過程中二次顆粒會產生大量微裂紋，包括正在形成中和已經“成熟”的裂紋；其中鎳元素在“成熟”裂紋附近呈現高氧化態，在形成中的裂紋中價態于其他體相區域接近，這是由于裂紋在形成過程中伴隨著電解液與開裂處物質的接觸，從而在新的固液界面發生鋰離子部分析出[19]。在電極層次上，對電極上的上千個NMC 顆粒的化學-力學作用開展快充條件下的成像實驗研究，發現電極在靠近隔膜側比靠近集流體側，發生更嚴重的局部相變和三維形態破壞，這種電極層次上的結構和形貌不均勻性在極片垂直方向和水平方向均有明顯體現。這為理解鋰電池正極材料的性能衰減機制提供了重要信息。

圖4 NMC622電池顆粒在納米尺度下的結構缺陷分布成像圖[19]

在透射X 射線顯微成像術（transmission X-ray microscopy，TXM）成像技術基礎上，Liu 等[21]引入機器學習和分類統計等數據分析方法（圖5），對單層NMC811 正極上約650 個顆粒統計分析，建立了正極顆粒SOC、CBD（carbon/binder detachment）、電子電導率、鋰離子電導率、晶胞體積、電子密度等之間的相關性及定量分析，發現隨著CBD增加，電子電導率逐漸呈現數量級降低，而鋰離子電導率逐漸增加，并且高SOC 較低SOC 具有更高的電子電導率；隨著SOC 增加，晶胞體積和顆粒上的電子數目逐漸減小，而電子密度先減小后增加。通過機器學習與成像技術結合，可以對電極尺度上大量顆粒的進行SOC-價態-CBD-電導率關聯統計分析，對電極不均勻性表征數據的數理統計分析和與P2D模型驗證具有重要指導意義。

圖5 以機器學習為基礎的650個NMC811顆粒分類標識成像圖[21]

3.2 拉曼光譜技術

拉曼光譜技術能夠對材料的分子結構變化進行特征識別，是表征電極材料、電極反應及其不均勻性的一個有效手段。當前有部分工作對鋰電池正極材料做了結構研究，發現不同的正極材料具有不同的拉曼特征峰。同時，也有原位拉曼光譜研究表明，對大部分的正極材料，如鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元等正極材料，在充放電過程中，隨著鋰離子的嵌入和脫嵌，正極材料的M-O和O-M-O的特征振動峰在峰位置、峰強、半峰寬等發生明顯的變化，鋰電池的SOC 狀態與電極的拉曼光譜信息有一定的對應關系。有少數文獻報道了鋰離子電池正極在工作過程中發生電極反應及其不均勻性變化[22]。Abraham等[23]研究發現，NMC532正極在循環400周后，在電極截面縱向存在明顯的顆粒間形貌和結構不均勻性，在靠近隔膜側的正極顆粒出現5～10μm的鹽巖相，而在集流體側仍保持層狀結構，說明對于多晶三元正極，失效主要發生在表面一層顆粒（圖6）。這是由多種原因引起：輥壓引起二次顆粒破碎，電解液在破碎顆粒表面更容易發生副反應，電極在靠近隔膜側比集流體側更容易發生電化學反應，需要開展進一步的工作分析電極失效機制。

圖6 NMC532正極截面Raman成像圖[24]

石墨作為當前鋰離子電池中使用最多的負極材料，在Raman 譜圖中有兩個明顯的D、G 特征峰，其中D峰和石墨無序度相關，G峰則表示石墨微觀結構有序性和完整性，因此可以用ID/IG比值作為一個重要判據，來識別分析石墨負極在不同充放電狀態下的差異性。Abraham 等[24]通過對循環后石墨負極極片表面做Raman 面掃，觀測到石墨在電極表表面橫向上ID/IG具有明顯的差異性，有部分顆粒在反復嵌入/脫嵌鋰離子后，再次放電過程中較難嵌入鋰離子，體現為石墨負極顆粒在電極橫向上的嵌鋰不均勻性（圖7）。當前關于石墨負極在縱向和橫向上的電極反應不均勻性較少，尚需深入研究，確定鋰電池在真實工作狀態下中石墨負極電極不均勻反應機制和失效機理。

圖7 石墨負極表面Raman面掃成像圖[24]

3.3 電子顯微成像技術

電子顯微技術是一種多功能的分析成像技術。在掃描電鏡平臺上，可以選用多種不同的探測器進行聯用表征，對材料同時實現微觀形貌、元素種類及含量分布、物相分布、晶格參數、晶體取向等多維信息的多尺度多維功能顯微成像表征。

Cha 等[25]采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）與拉曼聯用分析發現，對于多晶NMC811正極，在形貌上，靠近隔膜側的正極顆粒破裂程度大于集流體側的，存在形貌演變規律的差異性；在結構上，循環前的正極顆粒Eg/A1g具有很好的一致性，循環后NMC811顆粒在隔膜側較集流體側的Eg/A1g顯著增大，同時A1g峰藍移，出現Ni-O 相，隔膜側反應程度更深，失效更快，即存在電極方向上反應和失效的不均勻性（圖8）。單晶NMC811 正極，雖然能夠改善電池循環性能，但是電極在隔膜側到集流體側的仍有微米介觀層次上的反應不均勻性。HR-TEM （high-resolution transmission electron microscopy）顯示，循環過程中多晶NMC811 一次顆粒同時存在相成分不均勻性，在一次顆粒表面形成NiO 巖鹽相和約30nm 厚的混合層，影響鋰離子在晶格中的離子傳質；而單晶NMC811 表面約10nm 層的改性，可以有效緩解循環過程中單晶顆粒表面巖鹽相的形成，從而提高單顆粒內部納米層次上晶體相成分的均勻性，實現極高的電化學性能和均勻的反應。其中在45℃下1000 次循環后容量保持率超過約80%，為使用NMC 材料設計可長期循環的高能全電池提供了新的見解。

圖8 單晶NMC811和多晶NMC811電極微區成像對比圖[25]

Miller等[26]采用聚焦離子束顯微鏡（focused ion beam-scanning electron microscope，FIB-SEM） 與飛行時間二次離子質譜（time of flight secondary ion mass spectrometry，ToF-SIMS）聯用技術，發現對于NMC532/石墨全電池循環后的正極，Li元素濃度在電極縱向和橫向上沒有明顯的微米尺度上不均勻性，在一次顆粒晶界和內部存在納米尺度上的不均勻性，但這也有可能是ToF-SIMS 技術的“邊緣效應”所導致。關于其他正極材料和負極材料在電極層次上相關鋰元素濃度分布報道較少。Ceder 等[27]通過FIB-SEM 分 別對 循環0 周、10 周、50 周的3個電極三維形貌重構和孔隙統計，得到循環后電極內部的孔隙率明顯增加，通過比較微區SEM 發現是由NMC 正極顆粒表面的導電劑和黏結劑脫落引起（圖9）。從而得出，電極在循環過程中導電劑和黏結劑與正極顆粒連接性變差，影響電子傳輸過程，需要進一步研究電極導電網絡和孔隙率演變歷程。

圖9 FIB-SEM分別對循環0周、10周、50周的三個NMC電極三維形貌重構圖[28]

Finegan 等[28]采用聚焦離子束-電子背散射衍射聯用技術（focused ion beam-electron backscattered diffraction，FIB-EBSD），建立分析二維和三維多晶NMC 正極單顆粒的顯微織構異質性分析方法，將顯微織構與鋰離子擴散關聯分析，從而分析預測不同循環條件下電極尺度上的鋰離子擴散和正極顆粒織構演變規律（圖10）。

圖10 FIB-EBSD對NMC正極顆粒三維成像圖（未來應用方向）[28]

3.4 原子力顯微鏡分析技術

原子力顯微鏡系列技術是通過檢測與分析探針針尖原子與樣品表面原子之間的作用力，來獲得材料表面形貌與理化特征。原子力顯微鏡提供了一個很好的綜合表征平臺，對鋰電材料在納米尺度上進行多維度（形貌、力學、電學及電化學）表征，并使液下環境原位表征成為可能。

Hubin 等[29]利用開爾文探針顯微鏡技術（Kelvin probe force microscopy，KPFM）發現,鎳鈷鋁三元（LiNi1-x-yCoxAlyO2，NCA）正極顆粒的表面電勢與電極電位的線性關系，NCA 顆粒電勢與正極顆粒電壓隨著SOC 增加而呈現非線性增加，在單顆粒內部和顆粒與顆粒之間存在明顯的電勢差異。Samsung 公司[30-31]采用原子力顯微技術平臺上的多種表征方法（如開爾文探針顯微鏡、掃描擴散電阻顯微鏡技術），在惰性氛圍中，研究循環之后正負極的電學性能與循環性能之間的關系。對鎳鈷鋁三元電極進行掃描擴散電阻測試表明，循環前的電極顆粒在直流電阻上具有很好的一致性；循環300 周后，不同大小的二次顆粒之間、二次顆粒中表面與內部之間、大顆粒內部不同位置均具有明顯的直流電阻差異性，阻值相差兩個數量級（圖11）。對于循環300周后的硅碳和石墨復合負極，一方面硅碳顆粒直流電阻顯著增加，而石墨無明顯增加；另一方面，硅碳負極顆粒之間、硅基負極顆粒與石墨負極顆粒之間存在明顯的電阻和電勢差異，而石墨顆粒之間具有良好的一致性（圖12）。以上正負極的電極層次上的電勢和電阻的差異性，直接反應了電極在充放電循環中，電子在單個顆粒內部與外部、顆粒與顆粒之間的傳輸差異性，這種差異性一方面與顆粒破裂引起的電子傳導有關，也與電極本身不同位置有關，需要進一步建立導電性、電極不均勻性、電池性能之間的相互聯系。

圖11 循環前后NCA正極截面電流電阻二維成像圖[30]

3.5 激光誘導擊穿光譜成像技術

激光誘導擊穿光譜（laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）的原理是采用脈沖激光對材料燒蝕形成高溫等離子體，從而通過對等離子體的特征發射光譜分析以確定物質成分與含量。在鋰離子電池領域，采用LIBS技術可以對電極逐層燒蝕，實現電極在介觀尺度上的三維元素重構，從而分析不同反應狀態后電極的元素分布及其不均勻性。Cho等[25]采用LIBS技術，得到石墨負極在橫向和縱向均有鋰元素濃度的分布不均勻性，在靠近集流體側鋰濃度高于隔膜側，同時表明在全電池系統中石墨電極的不均勻性與正極材料的類型有關（圖13）。LIBS 技術可以在毫米尺寸上對電極進行三維元素的重構成像，有助于在宏觀層次分析電池體系的反應不均勻性。

圖13 LIBS技術對多晶三元（PC-NMC）/石墨和單晶三元（SC-NMC）/石墨軟包電池循環后的石墨負極在縱向上鋰元素三維成像圖[25]

3.6 多尺度表征技術小結

對于介觀尺度上電極反應不均勻性的實驗研究，當前主要采用的表征技術包括同步輻射技術、電鏡平臺顯微分析技術、光譜-質譜分析技術等。相關的研究成果促進了人們對于電極尺度電化學反應非均勻性的現象及其機制的初步理解。這些表征技術有各自的優勢和局限性。例如，同步輻射技術在多顆粒（無損）三維成像、單顆粒元素價態分布上具有納米級的空間分辨率，但對電極大量顆粒的元素價態和晶體結構信息采集較長；電鏡平臺的技術（及多技術聯用）在對電極大量顆粒的元素組成、微觀形貌、晶體結構具有納米級分辨率，可以較便捷地實現大視野（毫米級別）的二維成像，卻由于高真空運行環境的限制，很難針對實際電極體系設計和開展原位實驗；拉曼光譜技術能夠很好地表征毫米級電極中不同位置顆粒的結構變化規律，但拉曼信號采集區域的空間分辨率受限于激光波長僅為幾百納米，電極中不同材料的激光耐受能力也有較大差異。激光誘導擊穿光譜成像技術可以快速地實現Li 元素的多點深度剖析，然而它是一種破壞性的表征技術，而且實驗結果容易受到電極本身組成和孔隙率的影響。因此，在下一步系統性機理研究中，應該合理地聯用多種技術，在不同空間尺度和時間尺度上實現有效信息的相互補充和交叉驗證。

4 結語

綜上所述，目前關于在介觀尺度上的電極反應及差異性研究，在理論模擬計算上已經取得很多成果，具有重要的指導意義。同時，有部分實驗驗證和探索工作已經開展。當前該領域的研究已成為鋰電池領域的一個前沿熱點，既需要對電化學、傳遞過程、結構化學、表面化學等學科有深刻的理解，也需要對多種表征技術的原理、優點和不足有較好的認知。目前該領域值得進一步研究的問題有很多，這里從人們較為熟悉的研究出發，簡單地建議幾個例子以“拋磚引玉”。

（1）什么是導致電極層次電化學非均勻性的主要原因？是離子傳輸？活性材料的電化學熱力學？或是多種變量的耦合與競爭？

（2）在實際電池或電極中，如何實現對復雜傳遞過程（鋰離子和電子）和電化學反應過程的原位和三維表征與分析？

（3）如何調控電化學反應均勻性？這一問題和電池壽命與快充性能密切相關。

（4）新興的固液混合電池和全固態電池中，電化學反應非均勻性問題與當前使用液體電解液的鋰離子電池相比有何異同？

總的來說，先進的成像技術是原位監測電極材料微觀結構、晶體結構、界面反應和電池系統反應的有力工具，可以分析鋰電池的內部反應機理。基于實測的功能圖像數據，建立和優化鋰離子電池和其他二次電池的電極模型，可有效幫助研究人員從安全性、能量密度、功率密度、循環壽命和成本平衡的角度，對關鍵材料、電池、模組設計和系統開發，進一步優化中間制造工藝流程，從而制造更好的電池以滿足人類社會對先進儲能技術的需求。