液流電池流場結(jié)構(gòu)設(shè)計與優(yōu)化研究進展

岳孟，鄭瓊，閻景旺，張華民，李先鋒

（1 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所儲能技術(shù)研究部，遼寧 大連 116023；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100039）

普及應(yīng)用可再生能源是實現(xiàn)我國能源革命和能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，建立“安全、經(jīng)濟、高效、低碳、共享”能源體系，保障“碳達峰、碳中和”目標(biāo)的重要支撐。但是，風(fēng)能、太陽能等可再生能源發(fā)電具有不連續(xù)、不穩(wěn)定、不可控的特性，大規(guī)模并入電網(wǎng)會給電網(wǎng)的安全、穩(wěn)定運行帶來嚴(yán)重沖擊。儲能技術(shù)通過能量的存儲與釋放，可有效地平抑大規(guī)模可再生能源發(fā)電接入電網(wǎng)帶來的波動性，有效促進電力系統(tǒng)運行中發(fā)電電源和負荷的平衡，提高電網(wǎng)運行的安全性、經(jīng)濟性和靈活性。在眾多儲能技術(shù)中，以全釩液流電池為代表的液流電池技術(shù)[1-2]因具有功率與容量可獨立設(shè)計、可靠性高、安全性好、壽命長等優(yōu)點而成為大規(guī)模儲能應(yīng)用的首選技術(shù)之一。當(dāng)前液流電池面臨的主要挑戰(zhàn)在于初次投資成本偏高，而通過提升電池性能，尤其是開發(fā)高功率密度電堆可有效降低液流電池系統(tǒng)成本。具體來講，包括關(guān)鍵材料的開發(fā)創(chuàng)新[3-4]和流場結(jié)構(gòu)的設(shè)計與優(yōu)化。與其他電池相比，液流電池的獨特優(yōu)勢之一在于電池運行時電解液處于流動的狀態(tài)，使得液流電池中的離子傳遞速率（以對流為主導(dǎo)）比鋰離子等電池中的傳質(zhì)速率（以擴散為主導(dǎo)）快數(shù)個數(shù)量級，而電解液的流動過程主要受流場結(jié)構(gòu)的影響。因此，通過流場結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計，改善電解液在流場中的流動性能，以充分發(fā)揮液流電池中的傳質(zhì)優(yōu)勢，是降低電池極化、提高電堆功率密度的有效策略。

近年來，研究者們在液流電池流場結(jié)構(gòu)設(shè)計與優(yōu)化方面開展了大量工作。主要通過數(shù)值模擬[5-6]和實驗驗證相結(jié)合的方法，系統(tǒng)研究了電堆內(nèi)部流場、濃度場、電場及電化學(xué)反應(yīng)等各場間耦合作用及其調(diào)控機制，明晰了電堆內(nèi)部各微觀場的時間和空間分布特性，并在此基礎(chǔ)上指導(dǎo)流場結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計工作，提出了一系列新型流場結(jié)構(gòu)，有效改善了電堆性能。針對此，本文對近年液流電池流場結(jié)構(gòu)的研究，包括雙極板上的結(jié)構(gòu)設(shè)計、電極上的結(jié)構(gòu)設(shè)計和異形流場結(jié)構(gòu)設(shè)計與優(yōu)化等方面的進展進行了綜述，并展望了改善電堆性能的結(jié)構(gòu)設(shè)計與優(yōu)化策略。

1 液流電池電堆的結(jié)構(gòu)

單電池是組成電堆的基本單元。如圖1(a)所示，每個電池單元主要由離子傳導(dǎo)膜、多孔電極、電極框、雙極板和端板組成。各部件之間以密封墊間隔密封，并通過螺桿和螺帽將所有部件緊固裝配為一體。電池運行時，電解液被泵入電池，流經(jīng)多孔電極，在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，然后流回儲液罐，如此循環(huán)。電堆是液流電池儲能系統(tǒng)的核心部件，如圖1(b)所示。電堆是由多組電池單元以壓濾機的方式疊合而成[7]，相鄰電池單元通過雙極板相連，即串聯(lián)裝配，每個電堆配有一套電解液循環(huán)系統(tǒng)，電堆運行時各個單元的液相回路并聯(lián)。

圖1 液流電池結(jié)構(gòu)示意圖[7]

液流電池中的流動區(qū)域即流場，主要由液流框、雙極板、多孔電極和離子傳導(dǎo)膜構(gòu)成。流場結(jié)構(gòu)直接決定電解液的流動特性，從而影響電極內(nèi)部及表面的液相傳質(zhì)與反應(yīng)過程，最終影響電池性能。具體來講，電解液在電池流場內(nèi)的流動特性主要影響電池內(nèi)部濃差極化。濃差極化表達式為式(1)[8]。

式中，ηc表示濃差極化；u表示電解液局域流速；cb表示電解液體相中活性物質(zhì)的濃度。

由式(1)可知，對于特定的反應(yīng)體系，當(dāng)電流密度不變時，局域濃差極化主要由電解液流速和濃度大小決定，總體濃差極化則受電解液流速和濃度大小及分布控制；而當(dāng)電解液初始濃度一定時，局域電解液濃度大小和分布又與電解液流速大小和分布直接相關(guān)[9]，故可以認為電解液流速通過影響電解液濃度而進一步影響電池內(nèi)部濃差極化。而電解液流速又主要由流場結(jié)構(gòu)決定，因此，科學(xué)合理的流場結(jié)構(gòu)以保證電解液在電池內(nèi)均勻穩(wěn)定地流動，是提高液流電池運行可靠性和電堆功率密度的前提，其在液流電池技術(shù)的工程化放大和商業(yè)化應(yīng)用中極為重要。

2 液流電池流場結(jié)構(gòu)設(shè)計

下文將從雙極板上的流場結(jié)構(gòu)設(shè)計、電極上的結(jié)構(gòu)設(shè)計和異形流場結(jié)構(gòu)設(shè)計與優(yōu)化三方面對液流電池結(jié)構(gòu)設(shè)計與優(yōu)化研究展開綜述。

2.1 雙極板上的流場結(jié)構(gòu)設(shè)計

由于液流電池的結(jié)構(gòu)與燃料電池的結(jié)構(gòu)較為相似，早期的部分研究者借鑒了燃料電池中的流場結(jié)構(gòu)，采用機械雕刻加工等方式在平板狀的雙極板上刻蝕流道，根據(jù)流道中電解液的流動方式不同主要有蛇形流道、并行流道和交指流道三類[10]，如圖2所示。這類流場是近期液流電池流場結(jié)構(gòu)設(shè)計研究的熱點。相關(guān)研究主要集中在流場結(jié)構(gòu)幾何參數(shù)的優(yōu)化、流場結(jié)構(gòu)對不同運行條件和裝配參數(shù)的適配和衍生流道結(jié)構(gòu)三方面。

圖2 傳統(tǒng)的液流電池流道結(jié)構(gòu)[10]

2.1.1 流場結(jié)構(gòu)幾何參數(shù)的優(yōu)化

采用傳統(tǒng)實驗的方法通常只能得到電池的整體性能指標(biāo)，比如壓降、電池效率、極化等，但流場結(jié)構(gòu)對電池性能的影響是微觀層面的問題，通過實驗得到的這些指標(biāo)難以明確局域發(fā)生的真實過程。近年來，得益于數(shù)值模擬的發(fā)展，人們利用模擬研究可獲得各個物理量在電池內(nèi)部的分布情況，從而闡明流場內(nèi)部過程和流場結(jié)構(gòu)對電池性能的影響機制，并據(jù)此指導(dǎo)流道結(jié)構(gòu)的設(shè)計與優(yōu)化。Ishitobi等[11]通過構(gòu)建2D 穩(wěn)態(tài)模型，研究了以碳紙作電極并采用交指流道時垂直于膜方向上的流動、傳質(zhì)和反應(yīng)過程。研究發(fā)現(xiàn)，由于碳紙的滲透率較低，電極中流速不夠均勻，從而形成低流速區(qū)，低流速導(dǎo)致低傳質(zhì)系數(shù)，進一步引起大的濃差極化。故在進行電極設(shè)計時，不僅需要提高反應(yīng)活性，提高其滲透性對于降低電池極化亦很關(guān)鍵。Ke 等[12]通過分析極限電流密度表達式發(fā)現(xiàn)，在采用蛇形流道的電池中，極限電流密度既非界面擴散也非對流控制，而是主要由流道滲入電極中的活性物質(zhì)的量控制。隨后通過3D 模擬研究發(fā)現(xiàn)，相鄰流道間的壓差使電解液滲入電極；由于入口動量最大，第一個流道中電解液滲入電極現(xiàn)象最明顯；此外，轉(zhuǎn)彎處的滲透量遠小于平行流道區(qū)域。這種不均勻的流動分布會直接導(dǎo)致電流密度分布不均勻。增大電極厚度或孔隙率均可增加電解液的滲入，從而增大極限電流密度，但電極加厚會增大歐姆阻抗，而增大孔隙率會增大電阻和減小反應(yīng)比表面積，從而使界面?zhèn)髻|(zhì)和歐姆阻抗成為影響性能的主要因素。Macdonald等[13]通過結(jié)合1D、2D和3D模型分析了采用交指流道、并行流道和無流道結(jié)構(gòu)時流場中的流動均勻性和壓降，并利用2D 模型對電極和交指流道尺寸進行了優(yōu)化，得出電極厚度/流道+肋板寬為0.5 左右時有效反應(yīng)面積最大，并推導(dǎo)出了用于交指流道流場中壓降和流速預(yù)測的經(jīng)驗關(guān)系，如圖3(a)。隨后，他們采用同樣的方法研究了采用交指流道和蛇形流道結(jié)構(gòu)時流場中的流動均勻性和壓降[14]，并利用2D模型對電極和蛇形流道尺寸進行了優(yōu)化[圖3(b)]，得出電極厚度/流道+肋板寬為1.6 左右時有效反應(yīng)面積最大，并推導(dǎo)出了用于交指流道流場中壓降和流速預(yù)測的經(jīng)驗關(guān)系。同時他們還發(fā)現(xiàn)，對于蛇形流道，為了保證電極中的電解液供應(yīng)充分，一般應(yīng)設(shè)計厚電極和高流速運行參數(shù)，不過通常會引起更大的壓降；而交指流道設(shè)計能以更小的流率和更小的壓降實現(xiàn)電極中電解液均勻分布。

Lee等[15]利用3D多物理場耦合模型探究了蛇形流道的尺寸對電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，窄而密的流道可以實現(xiàn)電極中更高的電解液流速和活性物質(zhì)濃度，且分布更均勻，如圖3(c)所示，但對應(yīng)的泵耗也會增加。綜合考慮電池性能和泵耗，當(dāng)流道寬1.9mm、流速60mL/min 時可以獲得最高的系統(tǒng)效率96.6%。Gundlapalli 等[16]研究了蛇形流道的幾何參數(shù)對電池壓降和電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明流道尺寸對電池極化影響不大，但增大流道寬度可減小壓降，且電極面積放大時該現(xiàn)象更明顯。故增大流道寬、減小肋板寬可作為提高整體性能的策略之一。但流道太寬會導(dǎo)致電極被壓入流道，如圖3(d)，從而使壓降和極化反而增大，因此，流道的寬度需進行合理設(shè)計。Li等[17]通過結(jié)合三維CFD模型和三維多物理場耦合模型探究了采用具有不同寬度肋板的交指流道的電池性能發(fā)現(xiàn)，肋板寬度越大，電極中的流速越大，但泵耗也越大，從而使得基于泵耗的電壓效率先快速增大后趨于穩(wěn)定。通過多種變量優(yōu)化設(shè)計，發(fā)現(xiàn)當(dāng)流速為4.5mL/min、電流密度為200mA/cm2、肋板寬度為3mm時可獲得最高的基于泵耗的電壓效率79.1%[圖3(e)]。

圖3 不同流場結(jié)構(gòu)中幾何參數(shù)的優(yōu)化

Houser等[18]對比了等流程結(jié)構(gòu)、蛇形流道和交指流道對電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)等流程結(jié)構(gòu)可提高電池的電化學(xué)性能，但會帶來額外的泵耗。為了降低壓降，研究者提出aspect ratio結(jié)構(gòu)，通過縮短流程減小流阻，在不損失電化學(xué)性能的同時降低泵耗，進一步提高了系統(tǒng)效率，如圖4。值得一提的是，文中所提出的等流程結(jié)構(gòu)與Zheng 等[10]早前提出的平推流結(jié)構(gòu)不謀而合，而aspect ratio結(jié)構(gòu)也類似于同一文中提出的短流程平推流結(jié)構(gòu)。

圖4 不同流場結(jié)構(gòu)的示意圖[18]

2.1.2 流場結(jié)構(gòu)與運行參數(shù)、裝配參數(shù)的適配

電解液在電池中的流動過程不僅受到流場結(jié)構(gòu)的影響，還與電池的運行狀態(tài)，如電解液流率、裝配參數(shù)（電極壓縮比和電極厚度）等密切相關(guān)，同樣的流場結(jié)構(gòu)在不同運行條件和裝配條件下表現(xiàn)迥異。因此，最優(yōu)流場結(jié)構(gòu)不僅意味著流場幾何尺寸最優(yōu)化，同時也是流場結(jié)構(gòu)與運行參數(shù)、裝配參數(shù)相適配的結(jié)果。Xu 等[19]通過構(gòu)建三維多物理場耦合模型探究了引入蛇形和并行流道對電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)兩種流道的引入均能減小壓降，提高活性物質(zhì)分布均勻性。在流率為25mL/s 以下時，采用蛇形流道的電池系統(tǒng)效率最高，但繼續(xù)增加流速后采用并行流道的電池性能更佳。Yin 等[20]分析了采用交指流道時不同進口條件下壓強、電勢、電流密度、過電勢的分布，發(fā)現(xiàn)電解液流率和流道尺寸均顯著影響流動分布和電池性能。當(dāng)電解液僅從流道流入流出時，電勢、電流密度和極化沿流動方向均勻分布；當(dāng)電解液從流道和電極同時流入流出時，低流速下（stoich<25）電極中壓降顯著，使得流動和電勢分布不均勻，高流速下（stoich>25）電勢分布均勻性提高，且電極利用率高于僅從流道流入的情況，電池性能也更佳，如圖5(a)。此外，流道截面邊長從1mm 增加到1.5mm 時，若采用僅從流道流入的方式，放電電壓不變，采用流道和電極同時流入的方式則電壓下降，且流道邊長1.5mm時從流道流入顯著優(yōu)于從流道和電極同時流入的情況。Ke 等[21]利用二維模型分析了入口條件對帶有蛇形流道的液流電池中的流動分布和電極界面滲透過程的影響。研究發(fā)現(xiàn)，采用理想平推流或拋物線流入口條件會導(dǎo)致不同的界面流動分布，如圖5(b)和(c)所示，但并不影響滲入到電極中的電解液總量，而滲入的電解液量與極限電流密度直接相關(guān)。換言之，入口條件為平推流還是拋物線流對電池的極限電流密度影響不大。

Al-Yasiri等[22]通過模擬研究發(fā)現(xiàn)，在低流速和高電流密度運行時，蛇形流道深度對電池性能的影響最顯著，且淺流道的能量效率和系統(tǒng)效率最高，對應(yīng)最佳流率也最小，這與Houser等[23]的研究基本吻合。Houser等采用實驗與數(shù)值模擬相結(jié)合的方式對比了交指流道和蛇形流道的特性發(fā)現(xiàn)，流場結(jié)構(gòu)對電池性能的影響與電極厚度和電解液流速密不可分，且不同流場結(jié)構(gòu)的影響機制不同。低流速薄電極時采用交指流道的電池性能優(yōu)于蛇形流道，增大流速或增厚電極時采用蛇形流道與采用交指流道的電池性能差距逐漸減小甚至出現(xiàn)相反的規(guī)律。這是因為在蛇形流場中，進入電極的電解液比例取決于流道和電極中壓降的相對大小，電極越厚壓降越小，使得更多的電解液進入電極，且同時平均流速變化不大[如圖5(d)]，這有利于強化傳質(zhì)。對于交指流道，所有電解液都強制流經(jīng)電極，一方面增大電極厚度會使電極中流速下降、傳質(zhì)弱化；另一方面電極厚度增加使反應(yīng)表面積增大，故電極厚度增加時電池性能可能先有所提升，但隨著厚度不斷增大，傳質(zhì)受限逐漸占主導(dǎo)，導(dǎo)致電池性能下降。Maurya等[24]對比研究了以碳氈為電極時引入蛇形和交指流道前后電池性能變化。結(jié)果顯示，未引入流道的電池中電解液分布最均勻，蛇形流道次之，交指流道最差，電池能量效率也呈現(xiàn)相同的規(guī)律。但在低流速和低電流密度時交指流道表現(xiàn)最佳。

圖5 流場結(jié)構(gòu)與運行參數(shù)、裝配參數(shù)的適配

Messaggi 等[25]采用實驗和模擬相結(jié)合的方法對比了以碳紙為電極時引入蛇形或交指流道對電池性能的影響機制。壓降和極化測試結(jié)果顯示，相同流率下，采用蛇形流道的電池極化較小，壓降較大；且在低電流密度、高流速時，采用交指流道時系統(tǒng)效率高于蛇形流道，高電流密度或低流速時則相反，說明了對比流場結(jié)構(gòu)的影響時應(yīng)采用相同壓差而非相同流率。模型分析發(fā)現(xiàn)，流速分布和反應(yīng)速率分布規(guī)律相似，蛇形流場中其最大值位于中部肋板下方的電極區(qū)域，最小值位于轉(zhuǎn)彎處的肋板下方的電極區(qū)域，交指流場中流速和反應(yīng)速率分布更均勻，但也是在肋板下方電極區(qū)域中最大，這是因為在流道處電解液會以bypass的方式流過電極。流速和反應(yīng)速率分布不均勻?qū)?dǎo)致局域SoC差異，在蛇形流場中SoC分布從入口到出口顯著減小，而交指流場中分布相對更均勻，不過出口支流道下方電極區(qū)域中明顯更低[如圖5(e)]，這是由于肋板下的反應(yīng)消耗活性離子所致。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，加厚電極可以提升性能，而采用交指流道時提升更明顯，這是因為電極加厚使活性面積增大。但顯然電極厚度并非越厚越好，考慮到傳質(zhì)的限制，當(dāng)厚度增大到一定程度后性能必將下降。Pezeshki 等[26]研究對比了采用厚碳氈和薄碳紙時引入蛇形流道對電池內(nèi)部過程的影響。發(fā)現(xiàn)在給定的條件下，流場結(jié)構(gòu)會顯著影響以碳紙為電極時的電池性能，但對以碳氈為電極的電池影響基本可以忽略。他們認為，這是因為以碳紙為電極時，引入蛇形流道可增大實際反應(yīng)表面積（170cm2增加至220cm2），對應(yīng)的活化極化也降低一半，如圖5(f)，但流道的引入也會使得部分電解液從流道流出，電極中的流速下降，從而增大濃差極化，如圖5(g)；以碳氈為電極時，流道的引入對反應(yīng)表面積和活化極化都影響不大，同時由于碳氈內(nèi)部流動阻力遠小于碳紙，流道中流動的阻力相對更大，故流道引入前后電解液的流速變化不大，也不會增大濃差極化。

電極的壓縮率是一個重要的裝配參數(shù)，通過優(yōu)化電極壓縮比可以有效提高電池性能[28]。電極的壓縮過程不僅會導(dǎo)致電極被壓入流道，還會顯著改變電極與雙極板的接觸、電極的厚度和流通性等。Chang 等[29]通過一系列實驗測試發(fā)現(xiàn)，隨著壓縮比增加，一方面接觸電阻減小，有利于電子的傳導(dǎo)，但同時也會讓電極孔隙率下降，使得液相傳質(zhì)阻力增加。Wang 等[27]測試了不同壓縮比下，流道引起的電極不均勻壓縮及其對電池性能的影響。流道的存在導(dǎo)致不同區(qū)域具有不同的孔隙率和滲透性。隨著壓縮比增大，壓降增大，局部滲透性降低，但充放電時間延長。當(dāng)壓縮比從0.3%增加到41.8%時，能量效率可提高19.4%。考慮到實驗研究的局限性，隨后又通過構(gòu)建三維模型探究了不同壓縮比下帶有蛇形流道的電池內(nèi)部傳質(zhì)與反應(yīng)過程的變化[27]。結(jié)果顯示，電極壓縮過程中，流速、局域電流密度和過電勢的分布都與流道空間分布密切關(guān)聯(lián)。流率不變的情況下，壓縮比增加，使得相鄰流道間壓差增大，壓降和體相流速增大，傳質(zhì)也得到強化。在壓縮比為55.7%時，電極中活性物質(zhì)分布最均勻，模擬得到的局部電流密度和過電勢最小，如圖5(h)。

2.1.3 基于常用流道的衍生設(shè)計

前述的三種常用加工較為簡單，但在不同運行條件下也存在一定的問題，如采用并行流道時電解液難以充分滲入電極導(dǎo)致極化增加[13]、采用蛇形流道時壓降較大且在局部區(qū)域存在電解液分布不均勻[30]、交指流道在電極面積較大時容易出現(xiàn)流動分布不均勻等[31-32]。為了進一步提升電池性能，研究者們開展了一系列衍生流道結(jié)構(gòu)的設(shè)計與優(yōu)化工作。

由于并行流道中電解液難以滲入電極中，Lisboa 等[33]在其基礎(chǔ)上設(shè)計出了一種波浪形流道，如圖6(a)所示，通過周期分布的節(jié)流口增大局部流動阻力促使電解液流入電極。極限電流密度測試顯示，極限電流密度與Re0.74成正比，相比于典型的擴散控制的層流過程（正比于Re0.33），傳質(zhì)過程得到顯著增強。極化曲線測試也進一步驗證相比于采用普通并行流道，波浪形流道結(jié)構(gòu)的凈功率密度增大102%，且節(jié)流口越小，最大凈功率密度越大。Choe等[34]則通過設(shè)計并利用模壓成型的方法制備了一種具有波紋狀結(jié)構(gòu)的碳素復(fù)合雙極板，如圖6(b)。通過將電極壓入波紋狀流道結(jié)構(gòu)形成兼具高壓縮比和低壓縮比的電極區(qū)域，其中壓縮比高的區(qū)域電阻小，提供電子快速傳遞路徑，可降低歐姆阻抗；而電極壓縮比低的區(qū)域電解液滲透率高，供電解液快速流動，從而降低泵耗。為了最大程度地降低歐姆阻抗和泵耗，他們對波紋狀結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)進行了優(yōu)化，最終得到具有正弦波形、振幅1.2mm、波長20mm 的最優(yōu)雙極板結(jié)構(gòu)，相對于平板狀的雙極板，其歐姆阻抗降低了5%，泵耗降低了21%。隨后，Choe等[35]通過考慮電池運行條件和裝配條件進一步對波紋狀雙極板進行了優(yōu)化。根據(jù)泵耗和阻抗最小化優(yōu)化得到最優(yōu)振幅為1.2mm，然后利用有限元法分析了電極和雙極板的形變，通過設(shè)定電極、雙極板充分接觸和雙極板形變量小于5%得到最優(yōu)振幅為60mm，最低雙極板厚度為0.3mm。Akuzum等[36]通過3D 打印的方式在并行和交指流道中設(shè)置楔形和棱柱型的凸起，并研究了凸起的引入對電池性能的影響，如圖6(c)。研究發(fā)現(xiàn)，在流道中加入凸起有利于電解液從流道滲入電極，從而提高電池的峰值功率密度和極限電流密度，而采用楔形凸起還可同時為電解液從流道滲入電極的過程提供緩沖，從而減小壓降。對比于引入凸起前，加設(shè)凸起后交指流道的峰值功率密度和極限電流密度最高提升15%，并行流道最多提升150%。

圖6 基于常用流道的波紋狀和凸起狀結(jié)構(gòu)

針對交指流道在大電極面積液流電池中的應(yīng)用，Gundlapalli等[37]探究了在進口主流道中設(shè)置支柱和將流道改變?yōu)殄F形[圖7(a)]等策略對電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在大電極面積的情況下，如果采用較寬的入口主流道，會導(dǎo)致電極壓入流道，從而減小流通截面積，極化增大。通過在該流道中設(shè)置一定數(shù)量的支柱可有效解決該問題，但會同時帶來教大的壓降。所有流道改為錐形后，電池充放電極化減小，放電容量和功率密度增大，但壓降也隨之增加。同時設(shè)置支柱和將流道改為錐形可得到更高的放電容量和能量密度，但即使這樣，仍然不及采用蛇形流道。Zeng 等[38]設(shè)計了多級交指流道[圖7(b)]，通過流道截面積的逐級遞減，在增強傳質(zhì)的同時亦減小了泵耗。當(dāng)電極面積為40cm2時，相比于普通交指流道，采用多級交指流道的電池壓降減小了65.9%，而在泵耗相同、電流密度為240mA/cm2的情況下，采用多級交指流道可以將電壓效率提高5.3%。Sun 等[39]利用數(shù)值模擬系統(tǒng)地分析了電極面積由9cm2放大至900cm2時交指流道的4 種設(shè)計策略：①幾何相似，流道的高度和數(shù)量不變，流道和肋板的寬度、流道的長度放大10倍；②流道延長，即流道長度和數(shù)量增大10 倍，寬度和高度不變；③壓降相同，即保證電極面積放大前后壓降相同，具體來講，流道的高度和長度延長10 倍，寬度擴大2倍，數(shù)量增加6倍；④分離式交指流道，即多級交指流道，流道的長寬高均不變，僅增加流道的數(shù)量，如圖7(c)～(f)所示。模擬分析發(fā)現(xiàn)，采用分離式流道時，電極中電解液流速增大，活性物質(zhì)分布均勻性提高，濃差極化減小，從而使得電池的能量效率最高。但其壓降也最大，通過增加額外的入口或拓寬主流道可以有效減小壓降。

圖7 基于交指流道的衍生設(shè)計流道[37-39]

對于蛇形流道，其內(nèi)部壓降主要源于較長的電解液流程。通過增加或改變流通路徑可有效減小壓降。Zhang 等[40]通過構(gòu)建適用于蛇形流道的二維多物理場模型，研究了具有不同平行流道數(shù)量的蛇形流道在液流電池中的效果。結(jié)果顯示，增加平行的流道數(shù)量雖有助于減小泵耗，但相鄰電極中的活性物質(zhì)分布均勻性反而顯著下降。然而，Ali 等[41]利用三維多物理場模型研究了不同數(shù)量的平行蛇形流道結(jié)構(gòu)對電池性能的影響[圖8(a)]，研究結(jié)果表明，隨著流道數(shù)量增加，流阻和電解液的湍動程度減小，從而壓降減小，但同時電極中的流速減小，不利于電解液在電極中的對流，使得活性物質(zhì)濃度降低，故也會導(dǎo)致放電電壓降低。不過，從系統(tǒng)效率來看，相同流率下流道數(shù)量增加有利于系統(tǒng)效率提升，采用四重蛇形流道時，在60mL/min 流率下最大系統(tǒng)效率可達97.18%。對于大規(guī)模儲能應(yīng)用來講，系統(tǒng)效率具有更大的實際意義，故多通道蛇形流道或是大電流面積電堆的選擇之一。除了多通道蛇形流道，Lu等[30]提出了一種旋轉(zhuǎn)式蛇形流道，如圖8(b)，模擬結(jié)果顯示，采用該流道有利于強化電解液從流道滲入電極的過程，增強活性物質(zhì)的傳遞，提高活性物質(zhì)在電極中的分布均勻性，從而降低極化，提高放電容量。在不同流率下，采用旋轉(zhuǎn)式蛇形流道的電池泵耗介于采用傳統(tǒng)蛇形和交指流道的電池之間，但得益于其更高的放電電壓，凈放電功率高于采用傳統(tǒng)蛇形和交指流道的電池，且其系統(tǒng)功率效率比傳統(tǒng)蛇形流道高4.2%～12.6%，比交指流道高1%～4%。Gundlapalli等[42]開展了大電極面積的蛇形流道優(yōu)化設(shè)計以降低壓降的研究。提出了并行三通道蛇形、錯流式蛇形和復(fù)振式蛇形3種結(jié)構(gòu)，如圖8(c)～(f)。研究表明，采用三通道蛇形或錯流式蛇形流道均可減小壓降，但其電化學(xué)性能不及采用普通蛇形流道。在電極面積為900cm2、電流密度60mA/cm2時，相比于普通蛇形流道，采用復(fù)振式蛇形流道不僅可大幅減小泵耗，還能提高放電容量12%，提高系統(tǒng)效率3%。CFD 結(jié)果亦顯示，采用復(fù)振式蛇形流道時流程縮短，電解液分布均勻性好，從而保證了活性物質(zhì)的快速及時更新。

圖8 基于蛇形流道的新型流道結(jié)構(gòu)[30,41-42]

除了上述傳統(tǒng)的三種流道，也有部分研究者利用拓撲優(yōu)化法對理論上的最佳流道設(shè)計開展了研究。Yaji 等[43]基于強制對流理論，通過將流場優(yōu)化問題轉(zhuǎn)化為一個材料分布及反應(yīng)速率最大化問題，構(gòu)建了一個二維模型，采用拓撲優(yōu)化法最終得到如圖9(a)所示流場結(jié)構(gòu)。進一步分析流場結(jié)構(gòu)對孔隙率和壓降的敏感性發(fā)現(xiàn)，孔隙率越大、壓降越大時得到的最優(yōu)流場結(jié)構(gòu)中多孔電極區(qū)域越厚，占比越大，反之亦然，這是因為孔隙率越大、壓降越大，電極中電解液滲透越容易，多孔電極中的流速越大，更有利于反應(yīng)的進行。隨后，Chen等[44]通過將流場優(yōu)化問題轉(zhuǎn)化為充電過程中負極電極表面V3+濃度最大化的問題進行了三維拓撲優(yōu)化，得到的最優(yōu)結(jié)構(gòu)如圖9(e)所示。結(jié)果顯示，采用優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)與采用交指流道時的活性物質(zhì)濃度分布、過電勢和最大電流密度值相當(dāng)，他們認為這是電池面積太小難以體現(xiàn)出最優(yōu)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。不過這也從側(cè)面證明了交指流道對于液流電池來講是一個比較理想的選擇。值得一提的是，采用拓撲優(yōu)化得到的最優(yōu)結(jié)構(gòu)并不規(guī)則，加工難度較大，或許在未來隨著3D打印等技術(shù)的普及，會有一定的應(yīng)用前景。

圖9 二維拓撲優(yōu)化結(jié)構(gòu)及其物理場分布[43-44]

2.2 獨立于雙極板的流場結(jié)構(gòu)設(shè)計

為了保證良好的電導(dǎo)性，常采用石墨板材料作為雙極板進行流道結(jié)構(gòu)設(shè)計。石墨板不僅價格昂貴，而且在加工流道的過程中會破壞石墨板的機械性能，并引入鋒利的邊緣，這些邊緣在電池運行過程中易被正極電解液氧化腐蝕，不利于液流電池的長期穩(wěn)定運行和工程放大。基于此，部分研究者提出在電極上加工流道，在保留雙極板上流道結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的同時提高電堆運行的穩(wěn)定性和系統(tǒng)的經(jīng)濟性。

早在2014 年，Mayrhuber 等[45]就曾報道利用二氧化碳激光在碳紙上鑿孔制造電解液傳遞通道，如圖10(a)所示。并探究了鑿孔前后以及孔的大小和分布密度對電池性能的影響。研究顯示，鑿孔有利于增強傳質(zhì)，從而提高電池的峰值功率密度和極限電流密度。但過渡鑿孔會損失反應(yīng)表面積，反而降低電池性能。當(dāng)孔徑為234μm、分布密度352.8/cm2、流率為20mL/min 時，峰值功率密度和極限電流密度可分別提高30%和15%，盡管電極總表面積減小了15%。如果進一步增大流率至120mL/min，可以將電池峰值功率密度提高至543mW/cm2。

然而，碳紙較薄，其提供的活性反應(yīng)位點有限，在碳紙上設(shè)計流道的空間并不大，且以碳紙為電極時往往依賴于在雙極板上加工流道以實現(xiàn)電解液的充分流動，不利于降低系統(tǒng)成本，故液流電池中電極多為多孔碳氈或石墨氈。碳氈和石墨氈的厚度通常在1mm以上，更便于進行流道設(shè)計和加工。Bhattarai 等[46]在多孔碳氈電極上設(shè)計了4 種流道，分別是靠近集流體側(cè)的并行流道、交指流道、電極中部的圓形交指流道和電極中部的交叉流道，如圖10(b)所示。結(jié)果表明，在給定流速下，采用靠近雙極板側(cè)的并行流道壓降減小39%，但其充放電性能較差，與傳統(tǒng)并行流道類似，這主要是由于電解液難以滲入電極。而采用靠近雙極板側(cè)或電極中部的交指流道均有利于提高電解液在電極中分布的均勻性，促進活性表面積的充分利用，從而提高能量效率和電壓效率。其中，采用靠近雙極板的交指流道還可顯著降低壓降。綜合考慮電池性能和泵耗，采用靠近雙極板側(cè)或電極中部的交指流道可分別提高系統(tǒng)能量效率2.7%和2.5%。之后，他們采用雙極板側(cè)帶交指流道的電極組裝了電堆[47]，其充放電測試顯示，相比于普通電極，采用該電極后泵耗降低40%，在80mA/cm2時可獲得80.5%能量效率。Yin等[48]也在電極上設(shè)計了交指流道，如圖10(c)，與Bhattarai 等不同的是，Yin 等設(shè)計的流道從雙極板側(cè)貫通至膜側(cè)。多物理場耦合模擬和充放電測試顯示，采用該電極的電池中會形成樹葉狀的濃度和電勢分布規(guī)律，從而導(dǎo)致中部極化較大。與傳統(tǒng)無流道設(shè)計和雙極板上設(shè)交指流道相比較，采用該電極有利于降低泵耗和降低電池極化，從而得到最高的系統(tǒng)效率。Daugherty 等[49]利用激光在3mm 厚的碳氈上刻蝕出寬度200μm、間距1mm、深度1.2mm的并行流道，如圖10(d)。電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果顯示，與刻蝕前相比，采用刻蝕流道后的電極時電荷轉(zhuǎn)移阻抗和擴散傳質(zhì)阻抗均顯著降低，他們認為這是因為一方面刻蝕的小流道起著毛細管結(jié)構(gòu)的作用，有利于電極表面的快速潤濕，從而提高電極表面的反應(yīng)活性；另一方面，刻蝕流道后，電極中電子和離子均能實現(xiàn)迅速地傳遞。在兩方面的協(xié)同作用下，采用該電極組裝的電池表現(xiàn)出高倍率性能，且100次充放電循環(huán)后容量保持率為84.9%。

圖10 電極流道結(jié)構(gòu)

Sun 等[50]提出了分離式蛇形流道的概念，分別在電極靠近膜側(cè)和雙極板上設(shè)計了蛇形流道，如圖11(a)。模擬結(jié)果顯示，采用該結(jié)構(gòu)可以有效實現(xiàn)三維空間上的電解液均勻分布，提升電池性能。相比于傳統(tǒng)蛇形流道，其泵耗降低。相比于傳統(tǒng)交指流道，其電解液在垂直電極方向上的電解液流速增大，從而強化該方向上對流為主的傳質(zhì)過程，從而使得其電壓效率和系統(tǒng)能量效率分別提高4.2%和3.2%。另一個避免在雙極板上刻蝕流道造成其氧化腐蝕的策略是引入新的部件。Cervantes-Alcalá 等[51]提出了含有網(wǎng)格狀墊圈和三角形進出口電解液分配區(qū)的新結(jié)構(gòu)，如圖11(b)。CFD 計算結(jié)果顯示，在進出口設(shè)置三角形導(dǎo)流區(qū)后電解液流動均勻性得到顯著提升。示蹤劑分子的停留時間分布分析發(fā)現(xiàn)，與交指流道相比，在電極區(qū)設(shè)置網(wǎng)狀的墊圈可以將電極區(qū)域流速提高6倍，從而強化傳質(zhì)過程，縮短停留時間。Duan等[52]利用3D打印技術(shù)，將光敏樹脂打印成蛇形流道[圖11(c)]，并置于電極和膜之間，以減少對雙極板的破壞。研究結(jié)果顯示，引入這一新的組件并不會降低電池的能量效率，且采用新結(jié)構(gòu)后，充電后的正極雙極板上的含氧官能團更少，證實了該結(jié)構(gòu)可抑制雙極板的氧化腐蝕。不過靠近膜側(cè)的導(dǎo)流結(jié)構(gòu)會在一定程度上阻礙電解液靠近膜，不利于離子的傳遞，從而導(dǎo)致電壓效率下降。為了消除這一不利影響，并進一步降低電池內(nèi)阻，以提高電池的電壓效率，Sun等[53]提出可將制備導(dǎo)流結(jié)構(gòu)的材料替換為多孔材料[圖11(d)]，并構(gòu)建模型驗證了這一策略，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用多孔流道可以有效減小對離子傳遞的阻隔，增強電解液與膜的接觸，并提高電流分布的均勻性，從而降低極化。不過相關(guān)設(shè)計仍停留在理論階段，實際效果有待進一步驗證。

圖11 電極和雙極板上的復(fù)合流道結(jié)構(gòu)[50-53]

2.3 異形流場結(jié)構(gòu)設(shè)計

傳統(tǒng)的液流電池均為矩形平板狀結(jié)構(gòu)，在矩形電池中，電解液從入口流至出口的過程中，隨著電化學(xué)反應(yīng)的不斷進行，活性物質(zhì)濃度不斷下降，故下進出口方向上會形成明顯的濃度梯度，從而造成出口附近濃差極化大。Zheng 等[54]基于傳質(zhì)理論和對矩形液流電池中的傳質(zhì)受限分析，提出以沿進出口方向速度遞增的方式彌補該方向上反應(yīng)物濃度的逐漸減小，以消除該方向上的濃差極化，首次提出進口截面大、出口截面小的環(huán)形流場結(jié)構(gòu)，如圖12(a)所示。與矩形流場相比，采用環(huán)形流場結(jié)構(gòu)有利于強化內(nèi)部傳質(zhì)過程，提高活性物質(zhì)分布的均勻性，從而降低濃差極化。充放電測試顯示，采用環(huán)形流場結(jié)構(gòu)可提高電壓效率（VE）、能量效率（EE）、電解液利用率（UE）和放電容量，尤其是在高電流密度下。在160mA/cm2電流密度下充放電時，相比于矩形結(jié)構(gòu)，采用環(huán)形結(jié)構(gòu)可提高30.46%的電解液利用率和2.55 倍的儲能容量。環(huán)形液流電池雖然通過強化液相傳質(zhì)降低了濃差極化，提高了電池性能，但由于其具有特殊的弧形邊緣，使得其材料利用率偏低，裝配和密封復(fù)雜，加工難度大，不利于液流電池的大規(guī)模儲能應(yīng)用。基于此，Yue 等[55]提出梯形流場結(jié)構(gòu)，并構(gòu)建逐步優(yōu)化法對梯形流場進行了優(yōu)化，如圖12(b)。模擬結(jié)果顯示，采用梯形流場同樣有利于強化傳質(zhì)過程，提高活性物質(zhì)濃度在進出口方向分布的均勻性，從而降低濃差極化。根據(jù)優(yōu)化結(jié)果組裝出了0.5kW級的電堆，充放電性能測試顯示，相對于采用矩形流場結(jié)構(gòu)的電堆，梯形電堆的電壓效率、能量效率和電解液利用率均得到了較大的提升，且工作電流密度越高，優(yōu)勢越明顯。在120mA/cm2電流密度下，相對于方形電池，梯形電池的電解液利用率提升25%。之后，Gurieff 等[56]利用三維多物理場模型分析對比了矩形、梯形和扇形流場中的流動、傳質(zhì)和反應(yīng)過程。結(jié)果顯示，采用梯形和扇形結(jié)構(gòu)可加速電極中電解液的流動，從而減小進出口濃度梯度[圖12(c)]，提高極限電流密度。相比于采用矩形流場，采用梯形流場得到的平均極限電流密度相當(dāng)，但最大極限電流密度提高11%。而采用扇形流場可將平均極限電流密度和最大極限電流密度分別提高17%和122%。

除了平板狀結(jié)構(gòu)，Ressel 等[57]首次設(shè)計并加工了一種圓管形電池，如圖12(d)所示。極化曲線測試顯示，其最大工作電流密度僅70mA/cm2，這是電池的歐姆阻抗太大所致[圖12(d)]，因為其濃差極化和活化極化之和在20mA/cm2電密下為52mV，與平板電池相當(dāng)，而其面電阻為6.1Ω·cm2，比文獻中報道的平板電池的面電阻高了12 倍。不過，該圓管形電池的泵耗遠低于平板狀結(jié)構(gòu)，且其密封周長較小，有利于降低加工成本。

圖12 異形流道結(jié)構(gòu)[54-57]

3 結(jié)語

液流電池流場結(jié)構(gòu)直接影響電解液的流動性能，通過流場結(jié)構(gòu)的科學(xué)設(shè)計可有效強化傳質(zhì)過程、提高反應(yīng)分布均勻性，從而降低極化，提高電堆功率密度和可靠性，降低系統(tǒng)成本。結(jié)合數(shù)值模擬方法，研究者們基本掌握了流場結(jié)構(gòu)對電池內(nèi)部過程的影響機制，開展了一系列創(chuàng)新性流場結(jié)構(gòu)設(shè)計與優(yōu)化研究。目前，關(guān)于液流電池流場結(jié)構(gòu)設(shè)計的研究主要集中于在雙極板上刻蝕并行、交指、蛇形流道及其衍生的流道結(jié)構(gòu)，但由于其使用成本高昂的石墨板材料，加工流道容易破壞其機械性能，同時引入極易被氧化腐蝕的流道邊緣，不利于液流電池的工業(yè)化放大。新型流場結(jié)構(gòu)如在電極上刻蝕流道、引入新的流道部件或者短流程平推流、環(huán)形結(jié)構(gòu)和梯形結(jié)構(gòu)等都具有一定的前景，其優(yōu)化、放大和工程化都是未來重要研究方向。此外，傳統(tǒng)的優(yōu)化手段都是通過既有結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到最佳性能，拓撲優(yōu)化則是從最優(yōu)性能反向定位最優(yōu)結(jié)構(gòu)，這為流場結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計提供了新的思路，伴隨著3D 打印技術(shù)的不斷成熟和普及，拓撲優(yōu)化或會成為極具潛力的研究領(lǐng)域。此外，流場結(jié)構(gòu)對電池內(nèi)部過程的影響與電堆的運行條件，如電解液流率、裝配參數(shù)（電極厚度和壓縮比）等因素密不可分，在進行流場結(jié)構(gòu)優(yōu)化時需要考慮與它們的適配關(guān)系，實現(xiàn)多因素協(xié)同優(yōu)化。