電化學儲能材料及儲能技術(shù)研究進展

朱晟，彭怡婷，閔宇霖，劉海梅，徐群杰

（上海電力大學環(huán)境與化學工程學院，上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海 200090）

2021 年是國家“十四五”規(guī)劃開局之年，也是未來五年國家能源戰(zhàn)略的定調(diào)之年。能源領(lǐng)域的首要議題是落實習近平主席2020年9月在聯(lián)合國大會上作出的“碳達峰、碳中和”鄭重承諾。實現(xiàn)這一目標的核心驅(qū)動力即是優(yōu)化產(chǎn)業(yè)和能源結(jié)構(gòu)，降低煤電占比，大力發(fā)展以太陽能和風能為代表的可再生能源。然而，由于太陽能和風能的不穩(wěn)定性、不連續(xù)性等特點，其所發(fā)電能不能直接并入電網(wǎng)。為了提高光、風發(fā)電系統(tǒng)的能量品質(zhì)、輸出穩(wěn)定性以及智能并網(wǎng)，就必須將光/風能所發(fā)電能先儲存起來，經(jīng)過一定的轉(zhuǎn)換，達到輸出和并網(wǎng)要求，因此儲能技術(shù)為清潔自然能源的大規(guī)模持續(xù)穩(wěn)定利用奠定了基礎(chǔ)，已經(jīng)成為了新能源利用領(lǐng)域的關(guān)鍵支撐技術(shù)[1-2]。儲能技術(shù)在提高新能源的消納能力、調(diào)節(jié)用電峰谷、改善用電質(zhì)量等方面的積極作用已經(jīng)得到廣泛認同[3-6]。

儲能技術(shù)可分為物理儲能技術(shù)和電化學儲能技術(shù)[7]。物理儲能主要分為抽水儲能、壓縮空氣儲能和飛輪儲能等，存在的問題是對場地和設(shè)備有較高的要求，具有地域性和前期投資大的特點。電化學儲能是利用化學反應(yīng)，將電能以化學能進行儲存和再釋放的一類技術(shù)。相比于物理儲能，電化學儲能的優(yōu)勢在于電化學儲能能量和功率配置靈活、受環(huán)境影響小，易實現(xiàn)大規(guī)模利用，同時可制備各種小型、便攜器件，作為能源驅(qū)動多種電力電子設(shè)備。截至2019 年底，中國投運儲能項目的累計裝機規(guī)模已達32.4 GW，其中抽水蓄能得益于成熟的技術(shù)和較低的成本，累計裝機規(guī)模最大，約為30.3GW，占比高達93.4%，如圖1 所示。近年來電化學儲能技術(shù)不斷完善、成本持續(xù)下降，裝機量也日益攀升。隨著“十四五”規(guī)劃更多利好政策支持，預(yù)計到2024 年年底，電化學儲能的市場裝機規(guī)模將接近24GW。

圖1 我國各類儲能技術(shù)的裝機規(guī)模比例

目前已報道的電化學儲能器件，如鉛碳電池、鋰離子電池、鈉硫電池和液流電池等，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外的儲能示范項目，電網(wǎng)中大容量、長壽命、高安全、低成本儲能電池的需求日益迫切。電化學儲能器件中的材料結(jié)構(gòu)單元，如電極材料、電解質(zhì)、隔膜和集流體等是決定其儲能性質(zhì)優(yōu)劣的核心和關(guān)鍵。通過對儲能器件用材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成，電化學儲能機理的闡明，材料制備工藝的優(yōu)化以及儲能器件多尺度、多維度的結(jié)構(gòu)設(shè)計，綜合經(jīng)濟效益，對電化學儲能器件的性能進行提升。針對以上能源策略需求，上海電力大學上海市電力材料防護與新材料重點實驗室（以下簡稱上電電力材料實驗室）在國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、上海市基礎(chǔ)研究項目的支持下，聚焦高安全、長壽命、低成本、可規(guī)模化應(yīng)用于電網(wǎng)儲能的幾類電化學儲能技術(shù)，重點研究了鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池和超級電容器等，開發(fā)了一系列高性能電化學儲能材料，探索了材料的電化學反應(yīng)規(guī)律和儲能機理，取得了相關(guān)材料設(shè)計與制備、電化學儲能性能提升的關(guān)鍵技術(shù)。

本文結(jié)合上電電力材料實驗室的研究成果，整理了現(xiàn)階段報道的各類先進電化學儲能材料，介紹了近年來電化學儲能技術(shù)的最新研究進展，評述了該領(lǐng)域的前沿研究現(xiàn)狀，分析了各類電化學儲能技術(shù)目前存在的主要問題，展望了電化學儲能技術(shù)的未來發(fā)展前景，為電化學儲能技術(shù)的進一步發(fā)展提供借鑒。

1 先進電化學儲能材料應(yīng)用于鋰離子電池體系

2019 年諾貝爾化學獎授予了“奠定了無線時代和擺脫化石燃料的基礎(chǔ)”的鋰電池領(lǐng)域的三位科學家。鋰離子電池是利用鋰離子在正負極之間遷移實現(xiàn)充放電的一大類電池，主要由正負電極、隔膜、電解液、集流體和殼體組成。在目前商業(yè)化的二次電池中，鋰離子電池的綜合性能最為突出，具有能量密度大、循環(huán)壽命長、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、自放電低及環(huán)境友好等獨特優(yōu)勢[8]，不僅如此，鋰離子電池在能量密度、循環(huán)壽命等方面仍然有進一步提高的潛力[9-12]。但其由于能量密度高，使用可燃的有機電解液，在高溫、大電流工作及鋰枝晶刺破隔膜造成短路時存在嚴重的安全隱患[13]。隨著節(jié)能環(huán)保、可再生能源、高端裝備制造、新一代信息技術(shù)等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，研究者們亟需在電池材料創(chuàng)新的基礎(chǔ)上開發(fā)具有更高能量密度、更高安全性的高效鋰離子電池[14-18]。

1.1 高容量、長循環(huán)壽命的聚合物衍生碳基負極材料

金屬氧化物材料具有較高的理論容量，但是在鋰離子電池充放電循環(huán)過程中具有低電導率和體積膨脹等問題，導致其電化學性能較差[19-20]。為了提高金屬氧化物的電化學性能，改善其在循環(huán)過程的衰減問題，設(shè)計良好的碳質(zhì)材料是一種有效策略[21-23]。Jiang 等[24]通過過量的金屬離子誘導和空間限制的奧斯特瓦爾德熟化策略，以三維石墨烯（3DG）/金屬有機框架（MOF）復合材料為前體，成功合成了三維石墨烯包裹的多孔Fe2O3（3DG/Fe2O3）復合物氣凝膠電極用于鋰離子電池負極，不僅表現(xiàn)出良好的機械性能，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。Wu等[25]制備了一種中空Co3O4納米晶原位錨定在多孔石墨烯上的新型雜化材料，單個中空Co3O4納米晶位于石墨烯納米片上一個被刻蝕的孔洞周圍，該結(jié)構(gòu)極大地縮短了鋰離子擴散距離，強化了鋰離子傳輸，展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能。

然而，由于方法復雜或制備成本較高，石墨烯基碳質(zhì)材料的實際應(yīng)用受到限制，利用天然物質(zhì)（生物質(zhì)）或化學聚合物衍生的多孔碳作為新型碳質(zhì)材料因其低成本和環(huán)境友好而引起重視。上電電力材料實驗室通過設(shè)計制備了以廢棄尿不濕超吸水顆粒中的高分子聚合物（SAP）衍生碳基質(zhì)負載納米金屬氧化物顆粒（NNSC）作為高性能鋰離子電池負極材料（圖2），并研究了其充放電下的電化學性能及反應(yīng)機理[26]。電化學測試結(jié)果表明，在電流密度為100mA/g 時，該電極材料循環(huán)200圈以后容量仍然可達到1075mAh/g，遠高于傳統(tǒng)石墨電極。采用這種聚丙烯酸鈉功能高分子吸收不同濃度金屬鹽溶液，通過不同濃度鎳鹽拓寬了碳層間距的同時，三維衍生碳材料能夠更好地解決金屬氧化物低電導率和體積膨脹等問題，同時復合材料中含有微量的金屬鎳能夠均一地嵌入氧化鎳-碳基體中，形成電子傳輸?shù)母咚偻ǖ溃殡S著電子傳導的加快，復合材料的電化學活性和倍率性能得到顯著提高。整個三維框架結(jié)構(gòu)不僅能防止大電流下和長循環(huán)下的體相坍塌，縮短鋰離子擴散距離，而且衍生的碳基質(zhì)提供了許多活性位點和緩沖空間。

圖2 SAP衍生碳基負極材料制備示意

1.2 高吸附陰離子的金屬有機骨架/聚合物復合隔膜

能量存儲轉(zhuǎn)化的本質(zhì)是電子和離子的協(xié)同傳遞，兩者的傳輸動力學過程決定著電化學儲能器件的性能。鋰離子電池中的電極、電解液和隔膜均能夠?qū)﹄娮?離子的有效傳輸起作用，其中隔膜作為電解液的儲罐間接傳輸離子，對整個電池性能的影響不可忽視。由于鋰離子電池電解液中的陰離子不參與電化學驅(qū)動的鋰化反應(yīng)，但其遷移速度高于鋰離子，從而導致較低的鋰離子遷移數(shù)[27-28]，產(chǎn)生快充/放條件下極化增加、副反應(yīng)增多、發(fā)熱和電池的能量效率降低等問題，極大地縮短了電池的循環(huán)壽命[29]。因此，通過設(shè)計新型的陰離子吸附隔膜可以有效增加鋰離子遷移數(shù)并提高離子電導率，滿足高安全、高性能固態(tài)鋰離子電池的需求。Mao等[30]將含有路易斯酸性位點的3D 多孔納米分子篩（ZSM-5）涂覆在聚乙烯（PE）隔膜表面，歸因于路易斯酸性位點與陰離子的相互作用和特殊的孔道結(jié)構(gòu)，鋰離子遷移數(shù)由0.28 增加到0.44。Zhang等[31]采用化學改性的方法，將氰乙基接枝到甲殼素納米纖維隔膜表面，使鋰離子遷移數(shù)由原來的0.25增加到0.62，密度泛函理論（DFT）計算表明，氰乙基修飾后Li+和甲殼素的結(jié)合能顯著降低了約0.3eV，而PF6-和甲殼素的結(jié)合能僅降低了0.12eV，有利于鋰離子的遷移。

上電電力材料實驗室首次采用靜電紡絲的方法制備了含有金屬有機框架（MOF）顆粒和聚乙烯醇（PVA）的復合隔膜（EMP）[圖3(a)]，其中MOFs顆粒含有的不飽和金屬中心（OMS）會自發(fā)與電解液中的陰離子形成配位鍵，產(chǎn)生類似離子通道的孔道結(jié)構(gòu)，促進鋰離子在低活化能下自由傳導[圖3(b)、(c)][32]。電化學測試結(jié)果表明，相比于含有六氟磷酸鋰（LiPF6）電解液的PP 隔膜（鋰離子電導率和遷移數(shù)分別為0.7mS/cm 和0.49），高比表面積的復合MOFs隔膜顯著提高了鋰離子電導率至2.9mS/cm，鋰離子遷移數(shù)達0.79，有效降低了鋰離子傳輸?shù)幕罨埽鰪娏虽囯x子的導電性。進一步將新型隔膜組裝進入三元正極材料（NMC）/石墨和磷酸鐵鋰（LFP）/鈦酸鋰（LTO）高倍率電池，對其從0.5C到10C階段性不同電流密度下進行測試。結(jié)果表明，采用復合MOFs 隔膜的鋰電在10C電流密度下的容量依然保持在0.5C下的52%，而PP 隔膜幾乎無容量，并且采用新型隔膜的NCM/Graphite 電池在1C下循環(huán)1000 圈容量保持率為73%，PP 隔膜為25%。同時，通過系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，該復合隔膜能夠有效減緩電解液的分解，加強電極反應(yīng)的動力學過程，降低電解液和電極界面間的內(nèi)阻。這一工作為高安全、高倍率和長循環(huán)的鋰離子電池提供了新思路，展現(xiàn)了采用新型陰離子配位復合MOFs隔膜在鋰離子電池應(yīng)用的巨大潛力。

圖3 復合隔膜制備示意圖及隔膜吸附電解液中的陰離子并促進鋰離子傳輸示意

1.3 高安全三元鋰離子電池電解液成膜添加劑

在鋰電新材料中，三元正極材料（NMC）因其放電容量高、電壓窗口寬和低成本等優(yōu)點而得到廣泛研究。然而在電池循環(huán)過程中，電解液會與NMC 電極之間發(fā)生嚴重的界面副反應(yīng)，導致電解液的分解和對電極材料表面的腐蝕[33-34]。尤其是電解液中的水分會與LiPF6發(fā)生反應(yīng)生成HF 和LixPOyFz[35]，HF 很容易對NMC 材料表面造成腐蝕，導致活性Li 的損失，同時NMC 材料中的過渡金屬離子尤其是錳離子也會發(fā)生嚴重的遷移溶解，極易與HF發(fā)生反應(yīng)生成過渡金屬氟化物或過渡金屬氧化物，沉積在電極的表面，導致界面阻抗的增加，嚴重縮短了電池的使用壽命[36]。典型的正極材料表面包覆雖然可以阻礙電解液與材料的直接接觸和HF 的侵蝕，但包覆層的電化學活性一般較低，進而導致正極材料充放電容量的損失。目前的研究中，通過在電解液中加入添加劑抑制電解液分解并促使電極表面生成一層穩(wěn)定的正極-電解液界面（CEI）膜可以有效解決這一問題。Zhao等[37]將高不飽和度的磷酸三丙炔酯（TPP）作為新型多功能添加劑加入電解液中，在4.5V高電壓條件下，TPP可以促使NMC正極和石墨負極同時形成界面保護膜，僅添加質(zhì)量分數(shù)為1%的TPP 即可顯著改善全電池在高溫（55℃）下的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。Liao 等[38]以二氟雙草酸磷酸鋰（LiDFBOP）作為成膜添加劑加入電解液中，LiDFBOP 可以在正負極發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，同時形成低阻抗界面膜，改善了電池的低溫循環(huán)性能。

有機添加劑的分解產(chǎn)物主要是聚合物，將導致界面阻抗的增大和離子電導率的降低；相比有機添加劑，無機添加劑生成的CEI膜具有更強的離子導電性，有利于提高NMC 正極的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性，但其在電解液中的溶解度一般不高，限制了更廣泛的應(yīng)用。有機-無機添加劑的聯(lián)用，可以產(chǎn)生協(xié)同作用，克服單一添加劑的不足，提高電池的綜合性能。上電電力材料實驗室通過在電解液中引入二氟磷酸鋰（LiPO2F2）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）雙添加劑作為電解液成膜添加劑，成功配制了一種適用于三元正極材料（NMC）的功能型電解液[39]。研究結(jié)果表明：在三元鋰離子電池充放電過程中，成膜添加劑先于溶劑被氧化，并在正極表面原位生成一層穩(wěn)定的CEI膜，有效地抑制了電解液的氧化及對正極材料的腐蝕；采用飛行時間二次離子質(zhì)譜儀對正極材料表面復合膜進行表面及不同深度處的物質(zhì)成分及含量分析，可以發(fā)現(xiàn)，在NMC正極表面生成的一層氟化有機-無機復合膜顯著抑制了過渡金屬離子的溶解，從而有效地提高了三元鋰離子電池的電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性（圖4）。該結(jié)果同時也為研究和設(shè)計適用于其他具有高能量密度的鋰離子電池用功能型電解液添加劑（添加劑組合）提供了理論依據(jù)。

圖4 LiPO2F2和FEC雙添加劑的關(guān)鍵作用機理

1.4 氧化銅納米花包裹鈦網(wǎng)結(jié)構(gòu)三維集流體

金屬鋰具有最高的理論比容量（3860mAh/g）和最低的電化學電勢（-3.04Vvs.SHE），金屬鋰用作負極能夠大幅度提升電池的能量密度，滿足電動汽車等大型用電設(shè)備對電池安全性、高能量密度和快速充電的要求，是下一代高能量密度鋰電池的理想負極[40-41]。由于金屬鋰負極存在鋰枝晶生長和體積膨脹的問題[42-45]，阻礙了金屬鋰的實際應(yīng)用。因此，合理設(shè)計三維宿主材料可以有效抑制鋰枝晶的產(chǎn)生和緩解循環(huán)過程中的體積膨脹，促進金屬鋰負極的實際應(yīng)用。Chi等[46]以三維泡沫鎳為宿主材料，通過熔融熱注法將金屬鋰注入制備Li-Ni 復合電極，相比于純鋰片其具有電壓平臺穩(wěn)定、循環(huán)性能好、倍率性能高、界面阻抗和極化小等特點，機理研究表明，三維泡沫鎳不僅限制了鋰沉積過程中的體積膨脹，還協(xié)調(diào)了循環(huán)過程中負極和電解液之間的表面能，抑制了鋰枝晶的形成。Zhao等[47]通過電化學刻蝕法制備三維多孔銅集流體，連續(xù)的結(jié)構(gòu)保持了集流體較好的機械性和導電性，均勻光滑的孔隙增大了集流體的比表面積，降低了局部電流密度，延緩了鋰枝晶生長，促進了穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成，改善了庫侖效率。

上電電力材料實驗室首次采用微波輔助自組裝的方法一步制備了氧化銅納米花包裹鈦網(wǎng)結(jié)構(gòu)（CTM）三維集流體[圖5(a)][48]。鈦網(wǎng)具有良好的導電性、化學惰性、高強度和韌性，可以承受鋰枝晶產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力和電極的體積膨脹，在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。鈦網(wǎng)上的親鋰石墨碳層和包裹的親鋰氧化銅納米花可以降低鋰沉積過程的過電勢，同時納米花結(jié)構(gòu)的氧化銅由于其較大的比表面積可以有效降低真實電流密度，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。電化學測試結(jié)果表明，CTM 復合鋰金屬（LCTM）對稱電池可以在10mA/cm2的電流密度下以50mV的超低過電勢穩(wěn)定循環(huán)16000 圈，并且即使在20mA/cm2和40mA/cm2的電流密度下仍能以90mV和250mV的超低過電勢穩(wěn)定循環(huán)2000 圈。相比于普通鋰負極，LCTM 與鈦酸鋰（LTO）組裝的全電池在5C和10C下的長循環(huán)容量保持率分別由36.6%提升至73.0%和由42.0%提升至80.0%。同時，通過系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，在高比表面積親鋰氧化銅納米花的作用下，鋰的沉積行為從豎直方向轉(zhuǎn)變成水平方向，分布也更為均勻[圖5(b)、(c)]。這一工作為金屬鋰負極在金屬基底上實現(xiàn)快充提供了新思路，展現(xiàn)了高能量密度鋰金屬負極的巨大潛力。

圖5 CTM集流體及其復合鋰負極制備示意圖、鋰片和LCTM負極鋰沉積行為原理

2 先進電化學儲能材料應(yīng)用于鈉離子電池體系

鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池類似，其優(yōu)勢在于原材料來源豐富、成本低廉、無過放電、安全性好，近年來發(fā)展迅速[49-51]。然而與鋰離子電池相比，鈉離子電池依然存在電池能量密度較低、鈉離子半徑較大和動力學速率較慢等缺點，導致鈉離子在電極材料中脫嵌緩慢，進而影響電池的循環(huán)和倍率性能，成為制約儲鈉材料發(fā)展的主要因素[52]。鈉離子電池技術(shù)的成功開發(fā)有望在一定程度上緩解因鋰資源短缺引起的儲能電池發(fā)展受限問題。

2.1 新型聚陰離子正極材料

聚陰離子型化合物由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好、電壓平臺高以及電化學性能可調(diào)節(jié)等特點被用于鈉離子正極材料。鐵基磷酸鹽化合物作為該類材料的代表，因其低成本和環(huán)境友好而被大量研究[53-54]，但該類化合物的電化學性能與實際應(yīng)用仍相差甚遠。一方面，鈉離子脫嵌過程中的巨大體積膨脹限制了其循環(huán)壽命；另一方面，較低的容量和工作電勢導致其較低的能量密度[55]。近年來，擁有正磷酸根（PO3-4）和焦磷酸根（P2O4-7）的鐵基混合聚陰離子化合物Na4Fe3(PO4)2P2O7（NFPP）引起了廣泛關(guān)注[56-57]，它綜合了鐵基磷酸鹽（NaFePO4）和焦磷酸鹽（Na2FeP2O7）的優(yōu)點，具有較高的理論比容量、較高的平均工作電壓和較小的體積變化。Yuan等[58]制備了還原氧化石墨烯（rGO）包覆的Na4Fe3(PO4)2P2O7（NFPP）納米微球作為鈉離子電池正極材料，獲得了較高的可逆容量和較長的循環(huán)壽命，三維石墨烯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅提高了電極材料的導電性，還協(xié)調(diào)了充放電過程中的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，抑制了體積膨脹。Chen 等[59]通過一步溶膠-凝膠法合成了鈉超離子導體（NASICON）型可調(diào)NFPP/碳（C）復合正極材料，碳均勻包覆的納米顆粒結(jié)構(gòu)提供了快速的電子傳輸和鈉離子擴散能力，顯示了出眾的倍率性能和低/高溫（-20℃/50℃）下優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

上電電力材料實驗室首次通過噴霧干燥法合成了一種新型NASICON 型鐵基磷酸鹽材料，其分子式 為Na3Fe2(PO4)(P2O7) （NFFPP），理 論 容 量 為119mAh/g，平均工作電位為3.1V，在鈉離子脫嵌過程中體積變化很小[60]。如圖6 所示，在晶體結(jié)構(gòu)中，由[P2O7]基團連接的[Fe3P2O13]單元由兩個FeO6八面體和兩個PO4基團組成，沿b方向形成一個主要的儲鈉通道，PO4和P2O7二聚體的摩爾比為1∶1。此外，合成過程中引入的還原氧化石墨烯提高了材料的電導率。改性后的Na3Fe2(PO4)(P2O7)@還原氧化石墨烯（NFFPP@rGO）復合材料在0.1C（12mA/g）時的初始放電容量達110.2mAh/g，在20C高倍率下循環(huán)6400圈后仍能保持89.7%的穩(wěn)定容量。

圖6 NFFPP的儲鈉晶體結(jié)構(gòu)及NFFPP@rGO復合材料的循環(huán)性能

2.2 硫摻雜黑磷-二氧化鈦復合負極材料

二氧化鈦（TiO2）因具有適當?shù)姆烹娖脚_、較高的理論容量（335mAh/g）和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，被認為是潛在的最有希望的鈉離子電池負極材料[61-62]，但其較低的電子和離子電導率限制了實際應(yīng)用。常見的改善TiO2電化學性能的方法包括形貌調(diào)控、碳包覆和離子摻雜等。He 等[63]采用球磨和高溫熱處理相結(jié)合的方法制備了碳包覆和氮摻雜的金紅石TiO2負極材料，氮元素同時摻雜進入碳層和TiO2晶格中，使材料產(chǎn)生足夠多的氧空位和缺陷，提升了電導率，獲得了極高的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。Li等[64]以g-C3N4為犧牲模板和碳源，制備了氮摻雜少層石墨烯包覆的TiO2多級多孔雜化納米片（TiO2@NFG HPHNSs）用于鈉離子電池負極，石墨烯包覆改善了雜化材料的導電性和穩(wěn)定性，限制了TiO2顆粒的尺寸，顯示了高可逆容量、超長循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。另一方面，黑磷（BP）因具有超高的理論容量（2596mAh/g）和類石墨烯結(jié)構(gòu)成為研究熱點[65]，但缺點是易在空氣中氧化。研究人員常通過鈍化處理（如Al2O3、SiO2、石墨烯等）或化學修飾（如芳基重氮、鈦磺酸鹽配體、金屬離子等）來提高BP 在空氣中的穩(wěn)定性[66-68]。Sun 等[69]通過溶劑蒸發(fā)自組裝的方法合成了三明治結(jié)構(gòu)的黑磷烯-石墨烯雜化材料用作高比容量、高倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定的鈉離子電池負極，石墨烯緩沖層協(xié)調(diào)了鈉離子脫嵌過程的體積變化，提高了材料的電導率，黑磷烯較大的層間距縮短了鈉離子擴散距離。Zhang 等[70]采用原位聚合的方法在經(jīng)羥基修飾的少層黑磷表面均相沉積水平排列的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）納米纖維，同時增大了黑磷的電荷轉(zhuǎn)移速率和電解液潤濕性，表現(xiàn)出比少層黑磷/石墨烯復合材料更優(yōu)異的儲鈉性能。

上電電力材料實驗室通過高能球磨法將硫摻雜黑磷和二氧化鈦復合（TiO2-BP-S），制備出抗氧化、高容量的鈉離子電池負極材料（圖7），并研究了該材料充放電下的電化學性能、暴露在空氣中的穩(wěn)定性以及電極材料體積膨脹等問題[71]。電化學測試結(jié)果表明，在電流密度為50mA/g 時，該電極材料循環(huán)100圈后容量仍然可達到490mAh/g，高于傳統(tǒng)硬碳電極。通過對新制備的電極材料和在空氣中暴露40 天的電極材料進行X 射線光電子能譜（XPS）測試發(fā)現(xiàn)，硫摻雜的黑磷和二氧化鈦復合材料在空氣中的穩(wěn)定性比黑磷和二氧化鈦復合材料（TiO2-BP）有明顯提升。制備出的TiO2-BP-S電極材料中，黑磷和二氧化鈦通過P—Ti鍵連接，和硫通過P—S 鍵連接，提高了材料的穩(wěn)定性，同時也抑制了在充放電過程中鈉離子脫嵌造成的體積膨脹問題。這一研究結(jié)果對黑磷和鈦基材料的設(shè)計和制備具有重要的指導意義，并對研發(fā)可量產(chǎn)化高性能的鈉離子電池具有重要的應(yīng)用前景。

圖7 TiO2-BP-S和TiO2-BP的制備示意

3 先進電化學儲能材料應(yīng)用于鋰-硫電池體系

鋰硫電池是指采用硫或硫復合物作為正極，金屬鋰或含鋰材料為負極，以硫-硫鍵的斷裂和生成來實現(xiàn)電能與化學能相互轉(zhuǎn)換的一類電池系統(tǒng)。由于活性物質(zhì)具有質(zhì)輕、多電子反應(yīng)等特性，能夠?qū)崿F(xiàn)高達1675mAh/g的理論比容量和2600Wh/kg的理論能量密度，比傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度高出7倍左右，極有潛力成為新一代高能量密度電化學儲能設(shè)備。鋰硫電池的研究已經(jīng)歷經(jīng)了幾十年，并且在近幾年取得了眾多成果[72-75]，但仍難以實現(xiàn)商業(yè)化。鋰硫電池中的單質(zhì)硫和放電產(chǎn)物硫化鋰（Li2S）的電子/離子導電性差，氧化還原動力學遲緩；反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物——多硫化物（Li2Sn），使充放電時正負極材料的體積變化巨大，極易導致電極結(jié)構(gòu)的破壞；多硫化物易溶解在電解液中，能夠顯著腐蝕金屬鋰負極，導致“穿梭效應(yīng)”，從而使電池出現(xiàn)容量衰減快、庫侖效率低、循環(huán)壽命短等問題[76-77]，未來需大幅提高其循環(huán)壽命和效率，才能考慮其在儲能領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。

3.1 納米碳-金屬氧化物復合正極材料

高孔隙率、高比表面積和高化學穩(wěn)定性的碳納米材料作為正極硫載體可以有效提高硫電極的導電性，增加與電解液的接觸面積[78]，但其對多硫化物的吸附作用較弱，導致充放電過程中多硫化物溶解而引起較高的容量衰減[79-80]。基于極性相互作用和路易斯酸堿作用，金屬氧化物有利于多硫化物的吸附，具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性[81-83]，但其導電性差，倍率性能不佳[84]。因此，結(jié)合納米碳和金屬氧化物的優(yōu)點，構(gòu)建先進的硫復合材料是一種有效的解決方案[85-86]。Rehman 等[87]巧妙設(shè)計了一種水鈉錳礦（birnessite）型MnO2納米片填充的中空碳納米盒（MnO2@HCB）用作鋰硫電池正極材料，通過對多硫化物的物理限域和化學吸附協(xié)同作用，MnO2@HCB 的載硫量達67.9%，具有高比容量、接近100%的庫侖效率和高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang 等[88]從能帶工程角度出發(fā)，通過水熱反應(yīng)和氫氣還原，制備了富含氧缺陷的碳納米管/二氧化鈦超薄納米片復合材料（CNT@TiO2-x），理論計算表明該復合材料中氧缺陷和異質(zhì)結(jié)可以協(xié)同增強材料的導電性和化學吸附效果，光譜學和電化學測試進一步證實了富含氧缺陷的超薄TiO2-x可以提高載體材料對多硫化物的吸附強度和表面鋰離子的遷移率，同時CNT 和TiO2-x構(gòu)筑的異質(zhì)界面可以實現(xiàn)表面電子的快速交換，將該復合材料與LA132黏結(jié)劑混合得到的鋰硫電池正極材料表現(xiàn)出超長的循環(huán)穩(wěn)定性和高面積比容量。

上電電力材料實驗室首次以普魯士藍類似物為前體，采用熱還原法設(shè)計合成了一維碳納米管包裹的Fe3O4納米顆粒鑲嵌的富氮碳納米球（Fe3O4@CNTs nanospheres） [圖8(a)]，并直接用于載硫（S/Fe3O4@CNTs nanospheres）[89]。具有中空結(jié)構(gòu)的碳納米球，不僅有效保證了硫的高負載量，還為硫單質(zhì)反應(yīng)時產(chǎn)生的體積膨脹提供了足夠的空間，從物理作用上減輕了多硫化物的穿梭[圖8(b)]。殼外生長的竹節(jié)狀的碳納米管建立了一個三維導電網(wǎng)絡(luò)，促進了離子的快速傳輸，改善了多硫化物的氧化還原動力學[圖8(c)]。另外，測試和理論研究表明，F(xiàn)e3O4中含有的兩種價態(tài)的鐵離子與硫之間存在化學耦合，有助于硫的固定，加速了多硫化物中間體的轉(zhuǎn)變反應(yīng)。結(jié)合以上優(yōu)點，硫負載量為2.1mg/cm2時，1C電流密度下循環(huán)1800圈后仍能保持538.5mAh/g 的容量。高硫負載量（5.5mg/cm2）時，也能獲得739.4mAh/g的穩(wěn)定可逆容量。

圖8 Fe3O4@CNTs nanospheres的制備示意、S/Fe3O4@CNTs nanospheres捕獲和轉(zhuǎn)化多硫化物的示意及互連的CNT網(wǎng)絡(luò)降低電極電阻并提高離子傳輸速率的示意

3.2 硫化亞錫納米片復合多孔碳納米片修飾隔膜

在隔膜上涂覆功能材料制造中間層阻礙多硫化物的擴散是一種抑制穿梭效應(yīng)的簡便且有效的方法[90-92]。雖然通過物理限域和化學吸附可以有效減少多硫化物的溶解，緩解穿梭效應(yīng)，但多硫化物固有的緩慢反應(yīng)動力學是引起穿梭效應(yīng)的另一個關(guān)鍵因素。研究發(fā)現(xiàn)，活性金屬（如Ni、Pt、Co 等）和導電化合物（如CoS2、MoS2、TiN 等）能催化多硫化物的轉(zhuǎn)化，使用這些材料制造中間層可以加速多硫化物的氧化還原動力學，改善鋰硫電池的電化學性能[93-94]。Zhou 等[95]設(shè)計了一種孿生TiO2-TiN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)中間層附著在隔膜上，多硫化物被TiO2捕獲后通過平滑的異質(zhì)界面迅速擴散到TiN，促進多硫化物成核并轉(zhuǎn)化成不溶性產(chǎn)物，即使在高硫負載下也能極大地抑制多硫化物穿梭，實驗證明這種材料具有高比容量、高倍率特性和超長循環(huán)性能。Zhang等[96]通過刮刀涂布的方法將鈷-鉬雙金屬碳化物（Co3Mo3C）催化材料涂覆在鋰硫電池隔膜上，強化多硫化鋰的化學吸附和催化轉(zhuǎn)化，所組裝的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，即使在8.0mg/cm2的載硫量下，面積比容量仍高達6.8mAh/cm2，理論計算結(jié)果表明，相比于單一金屬碳化物Mo2C，Co3Mo3C 具有更多的活性位點，更有利于化學固定多硫化鋰，并催化多硫化鋰間的相互轉(zhuǎn)化。

上電電力材料實驗室首次提出了在多孔碳納米片骨架上負載硫化亞錫納米片（SnS/PCNS）作為改性隔膜材料（圖9），通過真空過濾的方法修飾在隔膜上[97]。這種改性隔膜的具有以下優(yōu)點：①得益于表面的硫空位和不飽和錫中心，硫化亞錫可以對多硫化物提供比硫化錫更強的吸附效果，同時具有良好的催化還原的作用。②多孔碳納米片使復合材料在吸附多硫化物的同時，不會給離子擴散帶來負面的影響，使鋰硫電池在大電流的條件下依然可以實現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)。在0.5C的電流密度下測試了6mg/cm2的高硫載量電池，充放電100 次后的比容量仍可保持在739.9mAh/g。進一步在1C和5C電流密度下的測試表明，具有SnS/PCNS 隔膜的電池經(jīng)過800 次循環(huán)后，在1C和5C時的剩余容量分別為775.1mAh/g和452.4mAh/g，對應(yīng)的每次循環(huán)容量衰減率分別為0.039%和0.048%。該工作為高度穩(wěn)定的鋰硫電池新型隔膜的設(shè)計和制備提供了思路。

圖9 SnS/PCNS的制備示意

4 先進電化學儲能材料應(yīng)用于超級電容器體系

超級電容器（supercapacitor），也稱電化學電容器，是二十世紀七八十年代發(fā)展起來的一種介于傳統(tǒng)靜電電容器和二次電池之間的新型儲能裝置，兼具電容器的快速充放電特性和二次電池的儲能特性，填補了傳統(tǒng)電容器高功率輸出和二次電池高存儲容量之間的空白[98]。根據(jù)不同的儲能機理，超級電容器可分為雙電層電容器和贗電容器（法拉第贗電容器）[99]。雙電層電容器以電解質(zhì)與電極之間的彼此交互，通過所形成的界面雙電層儲存能量；法拉第贗電容器通過電極表面的電活性物質(zhì)進行欠電位沉積，發(fā)生氧化還原反應(yīng)和化學吸附脫附，從而進行電能儲存。超級電容器的主要優(yōu)點包括：電容量超高，比同體積的電解電容器容量大2000～6000倍；功率密度大，是電池的10～100 倍，可達104W/kg；充電速度快，充滿電量只需要十幾秒；充放電效率高、循環(huán)壽命長，循環(huán)次數(shù)超過50 萬次；工作溫度范圍寬，達-40～70℃；免維護、安全無毒、環(huán)境友好。超級電容器的不足之處表現(xiàn)為能量密度偏低，漏電流較大，單體工作電壓低，如何在保持其優(yōu)秀的功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性的前提下，進一步提升能量密度的是當前重點研究方向[100-101]。此外，作為極具潛力的儲能設(shè)備，柔性多功能超級電容器的研究關(guān)注度也越來越高[102-104]。

4.1 氟摻雜納米多孔碳電極

高比表面積和高電導率的碳材料常被用作雙電層超級電容器的電極材料，目前在如何調(diào)控孔結(jié)構(gòu)及制備高比表面積碳材料方面已進行了大量研究[105-108]。通過雜原子摻混改善碳材料對電解液的相容性和潤濕性來提高超級電容器的性能為電極材料的開發(fā)提供了新的思路[109-110]。然而，常見的氮、硼、磷、硫等摻雜元素在碳材料中常常電化學不穩(wěn)定，提升比電容的同時導致漏電流增大和循環(huán)性能變差[111-112]。氟作為電負性最強的元素，可以與碳材料形成強極性和高穩(wěn)定性的F—C 鍵[113-114]，如何通過簡便的合成方法增加碳材料中的摻氟量、優(yōu)化碳材料結(jié)構(gòu)、提升其電化學性能是此方面研究的關(guān)鍵。Zhou 等[115]通過低溫溶劑熱法合成了氟、氮共摻雜的無孔碳微球（CM-NF）電極用于水系電解液雙電層電容器， 其超高的體積比電容（521F/cm3）可與RuO2和MnO2法拉第贗電容器媲美，分別在酸性和堿性電解液中以5A/g 的高充電速率循環(huán)10000圈后均無電容損失，展示了優(yōu)異的穩(wěn)定性。Zhou 等[116]以石墨為原料，采用電化學剝離法一步制備了可規(guī)模化生產(chǎn)的高質(zhì)量氟摻雜石墨烯（FG），并成功組裝了以高電壓離子凝膠為電解液的氟化石墨烯全固態(tài)微型超級電容器（FGMSCs），能量密度高達56mWh/cm3，該微型超級電容器還具有優(yōu)異的柔性和循環(huán)穩(wěn)定性，在彎曲狀態(tài)下，5000次循環(huán)后容量保持率為93%。

上電電力材料實驗室運用溶液氟摻雜法，利用硅烷前體成功合成了具有可調(diào)孔隙率和氟摻雜量的納米多孔碳[圖10(a)]，并首次通過DFT計算證明了多氟碳表面對有機電解液的吸附能顯著降低，表明其具有更強的親和力和潤濕性[圖10(b)～(e)][117]。優(yōu)化后的富氟納米多孔碳在對稱超級電容器中表現(xiàn)出168 F/g的高比電容，并且經(jīng)過10000次高倍率循環(huán)后仍然具有良好的保持率。

圖10 氟摻雜納米多孔碳的制備示意、石墨烯和氟摻雜石墨烯的表面靜電勢模擬及四乙基銨離子（TEA+）在石墨烯和氟摻雜石墨烯上吸附的優(yōu)化構(gòu)型

4.2 高性能相變型復合電解質(zhì)

近年來，高發(fā)的儲能器件安全事故和蓬勃發(fā)展的柔性電子器件對全固態(tài)電池提出了越來越多的要求。固態(tài)電解質(zhì)作為全固態(tài)儲能器件的重要組成部分，需要具有高機械強度、高離子電導率、良好的界面接觸以及熱穩(wěn)定性，目前的有機聚合物電解質(zhì)和無機陶瓷電解質(zhì)通常無法同時滿足所有的需求[118-119]。由聚合物骨架、增塑劑和電解質(zhì)鹽組成的凝膠聚合物電解質(zhì)（gel polymer electrolyte，GPE）因其多功能性、高安全性、高離子電導率和優(yōu)異的力學性能被認為是柔性固態(tài)超級電容器最理想的候選材料，受到越來越多的關(guān)注[120-121]。Huang等[122]以質(zhì)子化聚丙烯酰胺（PAM）為聚合物主體，以烯基雜化二氧化硅納米顆粒（VSNPs）為交聯(lián)劑，制備了高離子電導率的可拉伸可壓縮柔性水凝膠電解質(zhì)，該水凝膠電解質(zhì)拉伸率大于1000%，可承受器件自身質(zhì)量257倍的外加壓縮應(yīng)力，體積壓縮50%，器件電容量基本不變。Lu 等[123]制備了一種抗凍且熱穩(wěn)定的蒙脫石/聚乙烯醇（MMT/PVA）水凝膠電解質(zhì)用于全溫度柔性超級電容器，層狀MMT的加入不僅提高了材料的熱穩(wěn)定性，而且在電解質(zhì)中形成了導電通道，有利于離子傳輸，凝固點低于-50°C 的2mol/L H2SO4-二甲基亞砜（DMSO）/H2O水系電解質(zhì)則為超級電容器的電化學動力學提供了足夠的離子電導率，以該電解質(zhì)組裝的超級電容器在-50～90°C的寬溫度范圍顯示出高容量，且在10000次循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

受自然界中骨骼的優(yōu)異有機-無機結(jié)合機制的啟發(fā)，上電電力材料實驗室以五水合硫代硫酸鈉（ST）和聚丙烯酸鈉（PAANa）為前體，通過極為便捷的熱共混方式構(gòu)筑了高性能相變型復合電解質(zhì)，如圖11 所示[124]。通過高分子在分子層面對自溶解狀態(tài)下水合鹽中結(jié)晶水的吸引與束縛，使得有機無機界面形成了一層與骨骼礦化水層相似的中間結(jié)合水層，水介導的復合電解質(zhì)由于其骨狀結(jié)構(gòu)而具有極高的機械強度和快速的離子遷移性。基于氧化還原型水合鹽的寬工作電壓與法拉第電容都有助于提升超級電容器的能量密度。該類電解質(zhì)從剛性晶態(tài)到柔性黏流態(tài)的可逆相變導致其擁有出色的形狀適應(yīng)性和與電極表面的黏合性。高溫下黏流態(tài)電解質(zhì)逐漸滲入電極表面，當電解質(zhì)恢復到室溫后，其中的水合鹽將再次結(jié)晶并與電極形成牢固的機械互鎖，從而使電極與電解質(zhì)之間產(chǎn)生強韌的相互作用，極為有效地解決了當前全固態(tài)儲能器件電極電解質(zhì)界面電阻過大的問題。此外，該雙相轉(zhuǎn)化過程所蘊含的相變潛熱使得基于該類電解質(zhì)的超級電容器對內(nèi)外部高溫具有很強的耐受性。該體系為全固態(tài)儲能器件電解質(zhì)的設(shè)計提供了新的設(shè)計思路，具有廣闊的實際應(yīng)用前景。

圖11 五水硫代硫酸鈉和聚丙烯酸鈉、柔性黏流態(tài)的復合電解質(zhì)、剛性晶態(tài)的復合電解質(zhì)、復合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意、骨骼結(jié)構(gòu)示意、復合電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)模型及聚合物網(wǎng)絡(luò)層中硫代硫酸鈉晶體的SEM圖

5 結(jié)語

儲能技術(shù)是一項可能對未來能源系統(tǒng)發(fā)展及運行帶來革命性變化的技術(shù)，對我國“雙碳”背景下的能源結(jié)構(gòu)調(diào)整具有重要的戰(zhàn)略意義。電化學儲能技術(shù)因具有高能量/功率密度、快速響應(yīng)、高可靠性、長壽命、安裝靈活等特點，在新能源利用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為全球不同國家的研究熱點和未來重點發(fā)展方向。

近幾年來，上電電力材料實驗室圍繞國家新能源產(chǎn)業(yè)的重大戰(zhàn)略需求，在電化學儲能材料和儲能技術(shù)方面開展了系統(tǒng)深入的研究，取得了一些有價值的研究成果。采用聚合物衍生碳基負極材料、新型陰離子吸附MOF/聚合物復合隔膜、有機-無機電解液成膜添加劑、氧化銅納米花包裹鈦網(wǎng)結(jié)構(gòu)三維集流體提高了鋰離子電池的循環(huán)、倍率性能和安全性；設(shè)計新型聚陰離子正極材料、硫摻雜黑磷-二氧化鈦復合負極材料改善了鈉離子電池的可逆容量、倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性；制備納米碳-金屬氧化物復合正極材料、硫化亞錫納米片復合多孔碳納米片修飾隔膜促進了鋰硫電池多硫化物的吸附和氧化還原動力學，抑制了穿梭效應(yīng)；開發(fā)氟摻雜納米多孔碳電極、高性能相變型復合電解質(zhì)增加了超級電容器的能量密度和循環(huán)壽命。未來上電電力材料實驗室將在前期研究的基礎(chǔ)上，進一步開發(fā)高安全性、長循環(huán)壽命的鋰（鈉）離子電池，高倍率性能、高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰硫電池以及高功率密度、高能量密度的超級電容器；積極探索全固態(tài)電池，著重設(shè)計高電導率和電化學穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)，調(diào)控優(yōu)化電極/電解質(zhì)表界面性質(zhì)并提高相容性[125-126]；發(fā)展金屬-空氣電池，著重制備正極高活性雙功能催化劑，探究負極金屬沉積行為機理并抑制枝晶生長[127-128]；拓展電化學儲能器件在全溫度、柔性條件下的適用性[129-130]。同時充分利用原位測試、理論計算、大數(shù)據(jù)和人工智能實現(xiàn)電化學儲能的合理化、高效化、安全化，推進電化學儲能技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展。