Co-Bi-B三元復合材料的制備及其在NaBH4水解制氫中的應用

陳露瑤，董艷梅，解品紅，李芳，李其明

（遼寧石油化工大學石油化工學院，石油化工重點實驗室，遼寧 撫順 113001）

隨著人類社會的發展和環境污染的日益加劇，以煤炭、石油、天然氣等為代表的傳統能源危機日益凸顯，尋求新型可循環再利用的綠色、高效能源對人類社會的可持續發展具有重要意義。氫能被普遍認為是極具前景的清潔能源，近些年氫能未能在市場上大規模投入應用，瓶頸在于氫氣的儲存和運輸兩個方面。目前氫氣的儲存主要可以分為兩大類，即物理儲氫和化學儲氫[1-4]。最受人們關注的是利用化學氫化物儲氫，其中NaBH4儲氫密度高，理論儲氫量可高達10.8%[5]，其釋放氫氣的水解反應本身為放熱反應，無需外加能量。此外，硼氫化鈉由于水解反應生成的氫氣純度高，不生成對環境有害的副產物等優點受到國內外學者的廣泛重視與研究[6-7]。NaBH4水解制氫的關鍵在于開發活性高、穩定性好、壽命長、價格低廉的催化劑。

眾所周知，貴金屬催化劑是NaBH4水解制氫的高效催化劑，但是由于貴金屬催化劑價格昂貴且儲量有限，其應用受到限制[8]。近年來非貴金屬催化劑CoB、NiB、FeB、CuB等由于其廉價高效的優勢被廣泛研究[9-12]，其中尤其以納米非晶態合金CoB 催化劑最為引人注目，其催化活性僅次于Ru基催化劑。然而，磁性CoB納米顆粒在催化NaBH4水解制氫的過程中極易發生團聚現象，從而降低了其催化效率。近年來，研究人員主要通過制備負載型CoB 催化劑[13-16]來提高催化劑比表面積，弱化CoB 粒子之間的磁性吸引，從而提高催化劑活性。另一種避免CoB 納米粒子團聚的有效途徑是摻雜Cr、Mo 或W 等其他金屬原子[17]，即使是很低的原子濃度也能顯著增加CoB 催化劑粉末的比表面積，避免團聚，提高催化劑的催化活性。近幾年有不少研究者通過摻雜過渡元素的方法來改良CoB催化劑的性能，如馬敬環等[17]通過摻雜Pr制備了Co-Pr-B三元合金催化劑，陳悅蓉等[18]通過摻雜Cr 制備Co-Cr-B 高活性催化劑用于催化硼氫化鈉水解反應，Wei等[19]通過摻雜Ni元素改善CoB催化劑的性能。上述研究者在研究過程中發現，摻雜第三種元素能夠有效改良CoB 催化劑的性能。本文將系統探討Bi 摻雜對CoB 晶相結構和催化活性的影響。

本文通過液相共還原法在CoB基質催化劑基礎上摻雜了不同質量金屬Bi元素，制備了一系列Co-Bi-B 三元合金催化劑，并通過XRD、SEM、XPS等表征分析新催化劑的性能，研究了Co-Bi-B催化NaBH4水解制氫過程中的催化劑制備溫度、Bi的摻雜量和反應溫度對產氫速率的影響。

1 實驗

1.1 實驗藥品

六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O，AR，遼寧泉瑞試劑有限公司）、五水合硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O，AR，沈陽市試劑一廠]、硼氫化鈉（NaBH4，AR，天津市光復精細化工研究所）、氫氧化鈉（NaOH，AR，天津市瑞金特化學品有限公司）。實驗室自制去離子水。

1.2 Co-Bi-B的制備

催化劑的制備采用液相共還原法。首先，取3.0g CoCl2·6H2O和一定量的Bi(NO3)3·5H2O分別溶于50mL 去離子水中攪拌均勻，配置為溶液1；然后，按 照NaOH 與CoCl2摩 爾 比 為1∶1 稱 取0.504g NaOH，按NaBH4與CoCl2摩爾比為5∶1稱取2.391g NaBH4，依次溶于20mL 去離子水中攪拌，混合均勻配置為溶液2；最后將溶液2 用微流量注射泵緩慢滴入溶液1中，制備過程通過冰水混合浴控制合成溫度為0℃。反應完成后將所生成的黑色沉淀進行抽濾、洗凈和干燥，最終得到Co-Bi-B三元合金粉末。通過改變Bi 和Co 的摩爾比制備出一系列Co-Bi-B催化劑，進行對比實驗研究。

1.3 Co-Bi-B三元復合材料的表征

采用日本理學電機公司生產的X 射線衍射儀（XRD，D/max-RB 型）進行催化劑物相分析，其實驗條件為：Cu 靶Kα輻射（λ=0.15418nm），管壓為40kV，管流為30mA，掃描范圍5°～90°，掃描步長為0.03°。通過掃描電子顯微鏡（SEM-EDS，SU8010 型，日本日立公司）對催化劑微觀形貌以及元素組成進行分析。

1.4 Co-Bi-B催化NaBH4水解制氫

Co-Bi-B 催化NaBH4水解的催化活性通過產氫速率vH2[mL/(min·g)]予以體現。NaBH4水解產生的氫氣采用排水法測量。將0.01g Co-Bi-B 催化劑加入到100mL 0.01g/mL NaOH 和5×10-4g/mL NaBH4混合溶液中開始計時，每間隔1.0min與電腦相連的精密電子天平記錄t時刻排出的水量。測試過程中采用恒溫水浴來控制溫度，采用磁力攪拌器控制轉速。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 Co-Bi-B催化劑的XRD表征分析

圖1 是不同摻雜比例的Co-Bi-B 和CoB 催化劑的XRD 圖。圖中材料a 為CoB 催化劑的XRD 圖，從圖中可以看出其沒有顯著的特征吸收峰，從而可知CoB為非晶態物質[20]。材料b～e四條XRD譜線的基本形狀相似，在26.5°、38°、39.5°和49°出現Bi的特征衍射吸收峰，并且隨著Bi摻雜比例的增加，特征峰吸收強度增高。此外復合材料b～e除了擁有Bi 的特征峰外還有2°、25.8°、32.5°、33.5°、41°、46.5°和59°這幾個窄峰，與BiOCl上的(101)、(110)、(102)、(112)、(200)和(212)晶面相對應[21]。綜上可知，本實驗制備的Co-Bi-B三元復合材料包含了少量的BiOCl。

圖1 CoB和摻雜不同比例Bi的Co-Bi-B催化劑XRD圖

2.1.2 SEM-EDS表征分析

催化劑的形貌和顆粒大小對催化劑的性能有一定的影響。通過SEM對CoB和Co-Bi-B催化劑形貌和分布特點進行表征分析，由圖2可看出CoB顆粒較大且團聚現象嚴重；摻雜Bi得到的Co-Bi-B催化劑顆粒小且明顯減輕了顆粒的團聚現象，使大量的活性位點暴露在粒子表面，提高了催化活性。圖3(a)～(d)為Co-Bi-B 催化劑的SEM-mapping 表征分析圖，直觀地顯示了Co-Bi-B催化劑的表面結構及其表面生成物的分布規律。從圖中可以清楚地看到Co、Bi和B三種元素在催化劑表面分布均勻，證明了Bi 元素成功摻雜到催化劑體系中并且具有良好的分散度。圖3(e)為上圖樣品所對應的SEM-EDS圖，由圖可知在Co-Bi-B 催化劑粉末中含有Co、Bi、B 三種元素。表1 為催化劑中的原子分數，由表中可以看出原子分數的比例與所加入量基本一致。綜上可知，在CoB 催化劑中成功摻雜了Bi元素。

圖2 CoB和Co-Bi-B[n(Bi)∶n(Bi+Co)=0.01]催化劑的SEM圖

圖3 Co-Bi-B催化劑的SEM-mapping和EDS譜圖

表1 Co-Bi-B 催化劑中各元素的比例

2.1.3 XPS表征分析

為了深入了解Co-Bi-B三元催化劑表面的元素組成及化學價態，本研究又對其進行了XPS 分析。圖4(a)圖是Co-Bi-B三元合金催化劑的XPS全譜圖，從圖中只能觀察到Co、B、Bi、C 和O 五種元素。O峰的相對強度較強，表明在XPS樣品的制備過程中存在元素表面發生氧化的現象。Co、Bi和B的高分辨率XPS光譜分別如圖4(b)～(d)所示。由圖4(b)可知Co 2p3/2 和Co 2p1/2 自旋軌道峰分別位于778.0～792.0eV 和794.0～797.0eV 結合能區域。在結合能781.3eV 處所對應的吸收峰為CoO 或Co(OH)2，在786.85eV 處所對應的為CoO 或Co(OH)2的衛星峰。778.3eV的單質態Co的吸收峰基本觀測不到，這是由于在樣品儲存過程或測試過程中催化劑表面氧化所致[22-23]。圖4(c)中在158.8eV和164.3eV出現的兩個峰分別對應Bi 4f7/2和Bi 4f5/2兩個自旋軌道分裂對稱強峰，表示Bi以三價氧化物的形式存在。圖4(d)為B 1s的XPS圖，可以觀察到在186.5eV和191.8eV處出現了兩個峰，分別對應元素態B和氧化態B3+。

圖4 XPS分析

2.1.4 BET表征分析

通過BET 測試測得CoB 的比表面積大約為27.77m2/g，Co-Bi-B催化劑的比表面積為28.47m2/g，見圖5。Co-Bi-B催化劑的比表面積比CoB高一些，但是差距不是特別明顯，由此可見Co-Bi-B三元合金催化劑活性的提高除了受比表面積影響外，催化劑不同組分之間的電子遷移作用可能起到了更大的作用。

圖5 Co-Bi-B與CoB催化劑比表面積對比

2.1.5 不同還原制備溫度對催化劑微觀形貌的影響

圖6 為不同還原制備溫度（0℃、25℃和50℃）下所制備的Co-Bi-B催化劑微觀形貌圖。從圖中可以看出0℃時經NaBH4還原所制備的催化劑趨向于分散度更高，團聚程度更低。25℃和50℃還原制備催化劑團聚較為嚴重，尤其50℃還原制備CoB催化劑粒徑趨向于更大。這是由于在高溫還原條件下化學反應較快，放熱嚴重，因此所制備的催化劑粒徑更大。因此，在后續實驗過程中制備催化劑時均控制還原反應溫度為0℃。

圖6 不同還原溫度制備的CoB催化劑SEM圖

2.2 催化劑的活性測試

2.2.1 不同還原溫度對Co-Bi-B催化性能影響

圖7 為在還原溫度分別為0℃、25℃和50℃條件下所制備的Co-Bi-B催化劑在相同反應條件下的產氫速率曲線。由圖可知在0℃時，經NaBH4還原所制備的催化劑活性明顯高于其他溫度下所制備的催化劑活性，并且還原溫度為25℃和50℃所制備催化劑活性基本相同。這是由于在低溫還原條件下化學反應相對較慢，所制備的催化劑粒徑較小，分散度更高，因此催化劑具有更高的催化活性，這與前面的SEM表征結果較為一致。

圖7 不同反應溫度條件下制備催化劑的活性

2.2.2 Bi的摻雜比對NaBH4催化性能影響

圖8 顯示了不同n(Bi)∶n(Bi+Co)的Co-Bi-B 催化劑在30℃時催化NaBH4水解產氫的性能，n(Bi)∶n(Bi+Co)分別為0、5%、10%、15%、20%。從圖中可以看出，隨著摻雜Bi比例的增加，Co-Bi-B催化NaBH4制氫的速率先增加后下降。摻雜比例為5%、10%、15%的Co-Bi-B 催化劑的催化效果明顯優于純CoB 催化劑，并且當Bi 的摻雜比例為10%時催化效果最好，產氫速率高達610.6mL/(min·g)。當Bi的摻雜比例大于10%以后，催化活性開始下降。因此，適量Bi 摻雜的催化劑催化活性更好，過高的摻雜量會降低催化劑的整體催化活性。

圖8 在30℃下不同Bi質量分數的Co-Bi-B催化劑的催化活性對比

2.2.3 反應溫度對NaBH4制氫的影響

圖9 為Bi 摻雜為10%的Co-Bi-B 催化劑在30℃、35℃、40℃、45℃、50℃時催化NaBH4溶液反應制氫曲線。從圖中明顯看出隨著溫度的增加，NaBH4水解產氫速率逐漸增加，當溫度達到50℃時產氫速率高達1104.4mL/(min·g)。這主要是由于隨著溫度的逐漸增高，反應系統中的NaBH4擴散速率逐漸增加，和催化劑接觸概率增加，從而導致反應速率增大。

圖9 反應溫度對NaBH4水解制氫的影響

圖10 為Co-Bi-B 復合催化劑的lnk與1/T的Arrhenius 曲 線。lnk=-Ea/RT+lnA式 中，k為 反 應 速率常數；T 為反應溫度；Ea為反應活化能。根據公式計算所得該催化劑的活化能為Ea=38.97kJ/mol，其明顯小于文獻中Co 基催化劑的活化能[17,24]。如張月[25]采用化學鍍法在γ-Al2O3小球載體上負載了Co-Ni-Cr-P 四元合金催化劑，其在NaBH4水解制氫中的活化能為45.96kJ/mol，梁志花等[26]制備的負載型CoB/ZIF-7 催化劑活化能為51.48kJ/mol。

圖10 Co-Bi-B催化劑制氫反應Arrhenius曲線

3 結論

（1）采用液相共還原法制備了Co-Bi-B三元復合催化劑，通過XRD、SEM-EDX、BET 和XPS 對材料結構、形貌和元素分布進行了分析發現摻雜Bi可以有效提高催化劑的分散度。

（2）在還原溫度為0℃、n(Bi)∶n(Bi+Co)為10%條件下所制備的Co-Bi-B復合催化劑的催化劑活性最高。

（3）隨著溫度的升高，Co-Bi-B 催化劑催化NaBH4水解反應速率增加。通過對水解制氫過程進行動力學研究計算得到基于Co-Bi-B催化劑水解反應的活化能為38.97kJ/mol，實驗結果表明基于Co-Bi-B 三元合金催化劑的硼氫化鈉水解制氫反應具有較低的活化能。