生物炭輔助水電解制氫的特性

耿震，應(yīng)芝，鄭曉園，高立，楊景洋，豆斌林

（上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093）

氫能被認(rèn)為是一個(gè)極具前景的能源載體，能量密度高且對(duì)環(huán)境無(wú)污染[1]。目前大規(guī)模制氫方法是天然氣水蒸氣重整和煤炭氣化[2]，這些生產(chǎn)工藝條件苛刻且會(huì)釋放大量的溫室氣體，威脅環(huán)境和人類(lèi)健康。水電解制氫步驟簡(jiǎn)單、環(huán)保且能生產(chǎn)高純度氫[3-4]，但其主要缺陷在于能耗高，1m3H2為4.5～5kW·h，尤其是緩慢的陽(yáng)極析氧反應(yīng)（OER），造成大量能量損失。

近年來(lái)提出了用其他易氧化物質(zhì)的氧化替代OER[5-8]。其中碳基燃料因其氧化電位遠(yuǎn)小于析氧電位，且來(lái)源豐富，被認(rèn)為是輔助水電解制氫的良好原料[9]。該方法被稱(chēng)為碳輔助水電解制氫（CAWE），反應(yīng)如式(1)～式(3)[10]。

理論上，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的CAWE 平衡電勢(shì)為0.21V，約為正常水電解（E=1.23V）的1/6，這意味著CAWE 消耗的化學(xué)能有5/6 來(lái)源于碳。除此以外，CAWE也被認(rèn)為是碳在環(huán)境或近環(huán)境溫度下的一種電化學(xué)氣化，可以將碳的化學(xué)能完全轉(zhuǎn)化為H2的化學(xué)能，因此能顯著降低能耗[11]。

Coughlin 和Farooque[12]首次提出了CAWE，采用煤粉與硫酸混合制備的煤漿作為電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)H2的析出需要0.9V 的電壓。后續(xù)研究表明，煤中的Fe2+/Fe3+在陽(yáng)極與煤顆粒之間起催化作用，從而加速了CAWE[13-14]。研究者們還發(fā)現(xiàn)，從煤到氫的連續(xù)能量轉(zhuǎn)換是困難的，這是因?yàn)檫@些離子形成了穩(wěn)定的含鐵固體[15]。對(duì)煤以外的碳材料應(yīng)用于CAWE中的報(bào)道較少，對(duì)比石墨、碳納米管、活性炭和煤[16]，其中高比表面積活性炭產(chǎn)氫率最高。將納米碳和纖維素衍生的富碳材料應(yīng)用于水電解，結(jié)果表明它們的活性高于炭黑[17]。上述研究證實(shí)CAWE 的性能取決于碳的化學(xué)和/或物理性質(zhì)，盡管這些性質(zhì)支配著CAWE 的性能，但還沒(méi)有得出統(tǒng)一結(jié)論。

生物炭是木質(zhì)纖維素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物[18-19]，是輔助水電解制氫的優(yōu)良碳材料，被稱(chēng)為生物炭輔助水電解制氫（BAWE）[20]。生物炭作為陽(yáng)極碳原料有以下三個(gè)原因：①生物炭具有比炭黑、石墨等碳材料更高的電化學(xué)反應(yīng)活性，其富含的芳香碳?xì)浠衔铮ū健⑤痢⑤臁④诺龋┢胶怆妱?shì)為0.155～0.171V，明顯小于石墨；②生物炭具有較大的比表面積，利于與電極表面直接接觸，易被氧化；③生物質(zhì)屬于可再生能源，且制備生物炭的工藝成熟。綜上可知，生物炭的組成和結(jié)構(gòu)等理化特性對(duì)其反應(yīng)性能起重要作用[20]，而制備方法和條件又影響了生物炭的理化特性。

本文選取常見(jiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物——水稻殼，采用熱解（炭化程度較高，孔隙較為發(fā)達(dá)）和水熱（制備條件溫和，水熱產(chǎn)物較為豐富）兩種常用炭化方法，制備出生物炭并用于輔助水電解制氫，探討生物炭的理化性能對(duì)BAWE 的影響機(jī)制。結(jié)合生物炭理化性能表征和電化學(xué)測(cè)試，分析生物炭氧化過(guò)程特性、生物炭物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成對(duì)炭氧化的影響規(guī)律，計(jì)算生物炭氧化反應(yīng)活化能，評(píng)估連續(xù)BAWE過(guò)程穩(wěn)定性及產(chǎn)氫特性，進(jìn)而為生物炭應(yīng)用于碳輔助水電解制氫提供有益的數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 生物炭的制備

1.1.1 水熱生物炭（HB）的制備

首先將水稻殼放入干燥箱中在80℃下烘至恒重，然后稱(chēng)取一定量的水稻殼放于水熱反應(yīng)釜中并加入一定質(zhì)量的去離子水（1∶12），然后將反應(yīng)釜放入干燥箱中，使溫度升高到200℃，并保持20h，再將制備好的生物炭烘干并研磨，然后用篩子（200 目）篩選出粒徑小于0.075mm 的樣品，最后放入密封袋中保存。

1.1.2 熱解生物炭（PB）的制備

首先將水稻殼放入干燥箱中在80℃下烘至恒重，然后稱(chēng)取一定質(zhì)量的水稻殼放于石英舟中，再將其整體置于管式爐中央，先通入氮?dú)馀懦隹諝猓缓笤诘獨(dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10℃/min的升溫速率升至600℃，保溫2h，待反應(yīng)完成后，在氮?dú)獾姆諊吕鋮s至室溫，再將制備好的生物炭研磨，然后用篩子（200 目）篩選出粒徑小于0.075mm 的樣品，最后放入密封袋中保存。

1.2 電化學(xué)分析方法及實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用H型電化學(xué)池的三電極體系開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。兩極分別采用Pt 電極，規(guī)格是10mm×10mm×0.1mm，參比電極選用汞-硫酸亞汞電極（MSE）。陽(yáng)極電解質(zhì)為生物炭與硫酸的混合溶液，稱(chēng)為炭漿液，陰極是與陽(yáng)極濃度相同的硫酸溶液。實(shí)驗(yàn)中選用的基準(zhǔn)工況為：原料的濃度為10g/L，攪拌速率為700r/min，反應(yīng)溫度為70℃。采用褐煤和不加碳基燃料硫酸溶液作為對(duì)比工況。使用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)分析，線(xiàn)性?huà)呙枨€(xiàn)（LSV）掃描速率是10mV/s，重復(fù)掃描三次，確保重復(fù)性；電化學(xué)阻抗譜（EIS）在振幅為20mV、頻率范圍為1Hz～100kHz的條件下測(cè)試。

1.3 表征分析方法

X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）分析：利用X 射線(xiàn)光譜儀Thermo Scientific K-Alpha，對(duì)樣品中C元素的存在形式和相對(duì)含量進(jìn)行測(cè)試。

紅外光譜（FTIR）分析：采用溴化鉀粉末壓片法。取適量樣品與KBr研磨均勻（樣品與溴化鉀比例為1∶200），然后置于模具中，在油壓機(jī)上壓成透明薄片，將樣片放入紅外光譜儀（賽默飛IS5）中測(cè)試。波數(shù)范圍4000～400cm-1，掃描次數(shù)32，分辨率4cm-1。

X 射線(xiàn)衍射（XRD） 分析：采用Bruker D8 advance powder X-ray CuKα射線(xiàn)衍射儀，波長(zhǎng)為0.15406 nm，電壓為40kV，電流為40mA。

BET比表面積分析：樣品孔結(jié)構(gòu)分析采用麥克ASAP2460 孔徑分析儀，使用高純氮?dú)猓?9.99%）作為吸附介質(zhì)，測(cè)試前樣品分別在120℃（HB）和300℃（PB）下脫氣12h，在相對(duì)壓力10-6～1的范圍內(nèi)測(cè)定吸附等溫線(xiàn)。比表面積采用BET 法計(jì)算，微孔采用t-plot法測(cè)定。

掃描電鏡（SEM）分析：取適量樣品分散于含有導(dǎo)電膠銅柱表面，對(duì)樣品噴金處理。采用S-4800掃描電鏡（日本日立公司）進(jìn)行形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭理化性能分析

利用X射線(xiàn)光電子能譜（XPS），分別對(duì)HB與PB中C原子的化學(xué)態(tài)和相對(duì)含量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。284.6eV處C原子以C—C(H)或C=C形態(tài)存在，286.1eV處峰對(duì)應(yīng)C—O或C—N基團(tuán)（如醇、胺基或者酰胺基），287.9eV處C原子與O結(jié)合形成C=O 鍵或者O—C—O 官能團(tuán)（如縮醛、酰胺、羧酸鹽等），292.6eV處C原子與O結(jié)合以O(shè)—C=O的形態(tài)存在（如羧基基團(tuán)或酯類(lèi)官能團(tuán)）。通過(guò)計(jì)算各特征峰峰面積占總峰面積的百分比可得知不同峰位的化學(xué)鍵或官能團(tuán)占C 原子總數(shù)的百分比，詳見(jiàn)表1。

圖1 生物炭的C1s分譜圖

表1 C1s結(jié)合態(tài)及原子相對(duì)百分比

由表1可以看出，高溫制備的PB中C原子主要以C—C和C=C化學(xué)態(tài)存在，另有小部分與氧、氫或氮結(jié)合，形成C—O、C—H、C=O、O—C—O、O=C—O或O=C—N，而HB中C原子化學(xué)態(tài)則以C—C、C=C和C—O為主。PB在284.6eV處C原子所占百分比高于HB，表明PB 芳香性更強(qiáng)；HB 在286.1eV 處C 原子所占百分比高于PB，說(shuō)明HB 中醇類(lèi)等的含量更高。

結(jié)合圖2(a)中紅外光譜（FTIR）分析，在波數(shù)為3342cm-1處HB 有較高的峰值，說(shuō)明HB 含有較為豐富的—OH 官能團(tuán)，進(jìn)一步證明了XPS 所得結(jié)果。從圖2(b)中XRD分析結(jié)果表明，生物炭中礦物質(zhì)含量豐富，HB中硅酸鹽含量較高，PB碳化程度較高。

圖2 生物炭的FTIR光譜圖和XRD圖

對(duì)HB 和PB 進(jìn)行BET 表征，結(jié)果顯示HB 的比表面積、微孔面積和微孔體積分別為17.53m2/g、2.26m2/g 和0.0009cm3/g，而PB 高 達(dá)297.48m2/g、264.96m2/g 和0.102cm3/g，二者在孔隙特征上有明顯差異，對(duì)其電化學(xué)活性影響較大。高的比表面積以及更多的微孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高電化學(xué)性能。對(duì)HB和PB進(jìn)行電鏡掃描，如圖3 所示。根據(jù)Seehra[17]和Dehkhoda[22]等研究發(fā)現(xiàn)高比表面積的碳基燃料更有利于電化學(xué)反應(yīng)，從圖3 中可以看出PB 擁有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，其與BET檢測(cè)結(jié)果吻合，因此具有良好的反應(yīng)特性。

圖3 HB與PB的SEM圖像

2.2 陽(yáng)極氧化的LSV特性分析

從圖4中可以看到各種物質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)的陽(yáng)極起始電位遵循：HB1.2Vvs.MSE）時(shí)，電流密度升高較快；但由于過(guò)高的炭化程度和較少的可溶性、易氧化成分使其起始電位略高于HB，且低電位下電流密度不高。有研究表明，煤粉中的Fe2+在0.6Vvs.SCE 開(kāi)始發(fā)生氧化，電位升高至0.8Vvs.SCE 后煤顆粒直接碰撞陽(yáng)極板發(fā)生氧化，煤中可溶性有機(jī)物會(huì)在電位高于0.9Vvs.SCE 時(shí)發(fā)生氧化[24]，在圖中可以看到煤粉在0.4Vvs.MSE 左右時(shí)電流密度開(kāi)始緩慢上升，并在0.6Vvs.MSE處加速上升，可以推斷此時(shí)Fe2+參與到了電解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 不同陽(yáng)極原料的LSV曲線(xiàn)

2.3 生物炭氧化過(guò)程EIS特性分析

為了研究HB 與PB 陽(yáng)極液中的溶液電阻（Rs）與電荷傳遞電阻（Rct）隨反應(yīng)溫度的變化，對(duì)陽(yáng)極液進(jìn)行EIS測(cè)試，并且對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行等效電路擬合，從而獲得Rs與Rct的值，如圖5所示。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，Rs和Rct值下降，這是因?yàn)楦邷乜梢约铀偃芤褐须x子的擴(kuò)散，使工作電極與參比電極之間的溶液濃度差減小，電解質(zhì)的濃差過(guò)電位降低，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率增強(qiáng)，從而使活化能降低，電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。從圖中可以看出在低溫下HB的溶液電阻明顯小于PB，幾乎為其一半，但是當(dāng)溫度升高到70℃時(shí)，兩者差異變小。在溫度低時(shí)由于HB 所含醇類(lèi)等物質(zhì)較為豐富，導(dǎo)電離子較多，所以電阻較低；但是當(dāng)溫度升高到70℃時(shí)，HB 的優(yōu)勢(shì)不再明顯，可能由于之前活躍的離子已經(jīng)到達(dá)極限，隨溫度升高已經(jīng)不能增加活性，反而出現(xiàn)活性降低。PB 的電荷傳遞電阻低于HB，這是由于PB具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，因此具有良好的反應(yīng)特性。

圖5 生物炭的EIS特性

2.4 活化能分析

電極反應(yīng)速率可以通過(guò)電流密度反映出來(lái)。根據(jù)Arrhenius 公式，反應(yīng)速率與電極反應(yīng)活化能之間的關(guān)系如式(4)。

式中，j是電流密度，A/cm2；Ea是活化能，J/mol；T是溫度，K；R是氣體常數(shù)，J/(mol?K）；f是指前因子。

兩邊取對(duì)數(shù)，得式(5)。

由式(5)可知，lgj與1/T呈線(xiàn)性關(guān)系，斜率為Ea/(2.303R)。式中l(wèi)gj與1/T之間的關(guān)系是根據(jù)不同溫度下的極化曲線(xiàn)得出的。然后根據(jù)式(5)的斜率計(jì)算電極反應(yīng)的活化能。f也可以通過(guò)lgj和1/T之間的線(xiàn)的截距來(lái)計(jì)算，所得結(jié)果如圖6所示。

圖6 電位對(duì)活化能的影響

從圖中可以看到PB 和HB 在(0.6～1V)vs.MSE電位下的活化能變化，結(jié)果表明，活化能隨著電位的增大呈降低趨勢(shì)，說(shuō)明施加電壓提高有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。另外，EPB下降趨勢(shì)較為明顯，這是由于PB 具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)及高比表面積導(dǎo)致的。總體來(lái)看，EHB僅為EPB的1/2左右，因?yàn)镋HB所含活性物質(zhì)較多，從而使活化能降低，使電化學(xué)反應(yīng)更易進(jìn)行。

2.5 生物炭礦物成分的影響

前期研究報(bào)道堿金屬的存在有利于水分解反應(yīng)而硅酸鹽存在則是不利于反應(yīng)[24]。根據(jù)XRD分析可知生物炭富含礦物組分，其對(duì)生物炭反應(yīng)性能必然有一定作用。結(jié)合酸洗可以脫除特定礦物組分，比如采用鹽酸可以洗去堿金屬和堿土金屬，氫氟酸可清除硅酸鹽，進(jìn)而可定性比較礦物組分的影響規(guī)律。陽(yáng)極施加電位低于1.2Vvs.MES 時(shí)僅發(fā)生炭輔助水分解，超出該電位則同時(shí)出現(xiàn)水的析氧過(guò)程，因此需主要關(guān)注低電位下礦物質(zhì)的影響規(guī)律。酸洗前后兩種生物炭氧化過(guò)程LSV特性曲線(xiàn)如圖7所示。

從圖7(a)中可以看到酸洗對(duì)于PB的初始電解電位幾乎沒(méi)有影響，用鹽酸洗后生物炭電流密度變化不明顯，說(shuō)明生物炭中堿金屬和堿土金屬含量較低，或者部分被硅酸鹽包裹。但是在氫氟酸洗后的情況下，電流密度有提升，最高值約為未酸洗的2 倍，可以判斷硅酸鹽對(duì)于低電壓下的PB氧化過(guò)程影響較大且對(duì)反應(yīng)有一定阻礙作用。推測(cè)在電解過(guò)程中硅酸鹽在炭顆粒表面形成鈍化膜，從而導(dǎo)致炭顆粒很難發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)鹽酸與氫氟酸共同酸洗時(shí)，會(huì)將生物炭表面的堿或堿土金屬以及硅酸鹽成分洗掉，從而使大量含氧官能團(tuán)暴露，促進(jìn)炭氧化反應(yīng)的進(jìn)行[24]。然而對(duì)于HB而言，如圖7(b)，其在酸洗過(guò)程中同時(shí)去除了易氧化的—OH基團(tuán)，反而降低了其氧化電流密度，表明HB中易氧化基團(tuán)的貢獻(xiàn)起主導(dǎo)作用。但是經(jīng)氫氟酸洗后的HB氧化電流密度仍然相比鹽酸洗后的HB氧化電流密度有所提升，故證實(shí)硅酸鹽對(duì)HB或PB的氧化均有抑制。

圖7 酸洗對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)特性的影響

2.6 陰極產(chǎn)氫特性分析

為了進(jìn)一步揭示HB和PB的產(chǎn)氫特性，分別在相同溫度及電壓下對(duì)樣品進(jìn)行2h 電解，并用排水法對(duì)陰極氫氣進(jìn)行收集，所得結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，HB 前期電流密度下降較快，說(shuō)明HB中非碳雜質(zhì)在電解過(guò)程中消耗過(guò)快，而PB主要為碳的反應(yīng)且生物炭顆粒本身化學(xué)性能較好，所以下降較為平緩。由于PB 電荷傳遞電阻相對(duì)較低，因此在相同電壓下電荷傳遞更為頻繁，在相等時(shí)間內(nèi)為系統(tǒng)中提供更多電子，從而提高了電流密度。依據(jù)法拉第定律，生物炭輔助水電解制氫的理論產(chǎn)氫體積可由式(6)計(jì)算。

圖8 在30℃、2V條件下生物炭輔助水電解的產(chǎn)氫特性

式中，Q為外界提供給系統(tǒng)的電荷量，C；F為法拉第常數(shù)，C/mol；n為反應(yīng)電子數(shù)，n=2；Vm為氣體的摩爾體積，L/mol，該值根據(jù)pVm=RT計(jì)算得出。

法拉第效率可以表示為式(7)。

經(jīng)過(guò)計(jì)算產(chǎn)氫率的測(cè)量值與計(jì)算值變化趨勢(shì)如圖8所示，從圖中可以看出HB和PB產(chǎn)氫率的測(cè)量值與計(jì)算值一致，相對(duì)誤差在8%以?xún)?nèi)，PB的產(chǎn)氫率為HB的1.4倍～1.5倍。

3 結(jié)論

采用我國(guó)常見(jiàn)水稻殼通過(guò)水熱和熱解方式制取HB和PB兩種生物炭，并進(jìn)行理化性能表征及生物炭輔助水電解制氫實(shí)驗(yàn)，探究該過(guò)程基礎(chǔ)特性，得到如下主要結(jié)論。

（1）HB 氧化反應(yīng)的起始電位較低，主要由于其富含易氧化的—OH 等基團(tuán)，因而低電位時(shí)電流密度較大；而PB 具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及高比表面積，使其具備良好的反應(yīng)活性，尤其在高電位下（>1.2V vs.MSE）氧化速率和電流更大。因此，低電位下HB電流密度高，更具優(yōu)勢(shì)，而高電位時(shí)PB電化學(xué)性能更顯著。

（2）隨著反應(yīng)溫度的升高，生物炭的溶液電阻和電荷傳遞電阻減小，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率增強(qiáng)，從而降低活化能，電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)；HB 的溶液電阻更小，在低電位時(shí)溶液電阻起主導(dǎo)作用，因而其電流密度較大，而PB的電荷傳遞電阻更小，在較高電位時(shí)電荷傳遞電阻起主要作用。

（3）隨著電位的增高，生物炭氧化活化能總體呈下降趨勢(shì)；由于HB 擁有較為豐富的活性物質(zhì)，其活化能較低；而PB活化能隨電位變化更顯著。

（4）生物炭含有硅酸鹽成分，對(duì)生物炭的氧化有一定阻礙作用；通過(guò)氫氟酸的洗滌可脫除PB 的硅酸鹽，使其表面官能團(tuán)暴露，促進(jìn)PB 氧化；而酸洗過(guò)程中HB 易氧化基團(tuán)的脫除占主導(dǎo)，導(dǎo)致HB氧化電流密度下降。

（5）在相同條件進(jìn)行連續(xù)生物炭輔助水電解，PB較HB的氧化電流下降更平緩且產(chǎn)氫率更高。