光化學微反應技術的基礎及研究進展

王昱翰，沈沖，蘇遠海

（上海交通大學化學化工學院，上海 200240）

光化學轉化是實現化學合成的重要途徑，可將光能（含可再生的太陽能）高效地轉化成化學能。由于其綠色環保的特點，逐漸成為化學化工領域的研究熱點。利用微反應技術可實現光化學反應的過程強化，引起了學術界和工業界的廣泛關注。與間歇式光反應器相比，光化學微反應器具有比表面積大、混合效率高、熱質傳遞速率快、光照均勻、安全性能高、易過程放大等優勢。對于那些反應底物或光催化劑具有較高摩爾消光系數的光化學反應過程，微反應器亞毫米級的特征尺度與光可穿透的距離相吻合，使得反應器內光強分布的均勻性獲得較大的提升，有利于提高光化學反應的選擇性及收率，實現高效的過程強化。本文介紹了光化學轉化及微反應技術的基本特征，概括了光化學微反應器設計、構建及放大的策略，對紫外光、可見光誘導的光化學微反應合成及聚合進行了綜述，對光化學微反應合成過程中的能量轉化效率與傳統釜式光反應器進行了對比，介紹了自動化控制的光化學微反應系統及應用。最后，總結了光化學微反應技術的相關研究，并展望了其未來的發展趨勢。

1 光化學轉化的基本介紹

光化學轉化是綠色、環保、條件溫和的化學反應過程，是實現化學合成的重要途徑，也是實現利用太陽能的有效手段。利用光子攜帶的能量，可克服那些熱誘導/激發難以逾越的反應能壘，實現化學反應過程。而且，光子可被認為是無痕跡的試劑，使得化學反應過程更加綠色[1]。

目前，光化學轉化已獲得了廣泛的應用。例如，利用過渡金屬配合物或者有機染料，可捕獲可見光并將其能量轉化成電化學勢，進而促進有機底物的單電子轉移，實現可見光氧化還原催化，這在有機合成、材料合成與水處理等領域有著廣闊的應用。部分對光激發波段有著較高摩爾消光系數的反應底物可以直接進行光輻照，底物自身吸收光子，引發化學轉化。光敏劑在吸收光子后進行能量轉移，可以激發更普遍的、對光激發波段沒有較高吸收的反應底物，進而實現光化學轉化。對于自身吸光引發聚合的單體或者通過使用光敏引發劑，可實現光聚合過程。例如，光敏樹脂作為典型的光聚合產品已經被廣泛應用于3D 打印中，而其他的可控光聚材料也獲得相關的應用。

由于光化學反應通過吸收光子激發，因此光反應器內均勻的光強分布是獲得高選擇性、高收率及快的反應速率的重要條件。根據朗伯-比爾定律[式(1)]，由于吸收效應的存在，反應器內的光強分布并不是均勻的。

式(1)清晰地表達了光子吸收與吸光分子的摩爾消光系數（ε）、濃度（c）與光傳播距離（l）之間的關系。通過繪制透射比與光傳播距離的關系圖，可以直觀地看到反應器尺寸對光強分布的重要影響（圖1）。

圖1 以不同濃度Ru(bpy)3Cl2[ε=13000L/(mol?cm)]為吸光物質，透光率與光傳播距離間的關系[1]

對于光催化劑與染料等吸光能力強的物質，光強沿著光傳播距離急劇下降，這使得傳統釜式光反應器內的光強分布極不均勻，很大程度上影響了光化學反應的選擇性及效率。當反應底物或者光催化劑的摩爾消光系數大于104L/(mol?cm)時，即使濃度只有1～5mmol/L，根據朗伯-比爾定律，光能夠穿透的距離也僅在毫米尺度。因此，為了實現光強分布的均勻性以提高光化學反應的效率及光能利用效率，克服傳統釜式光反應器的種種局限，需要發展新的光化學反應技術。

2 光化學微反應技術

以微反應器為代表的微反應技術在20 世紀90年代左右興起，近年來其以安全、高效、可控的特點吸引了化工、制藥、材料、環境等領域的高度關注。微反應器是微反應技術的核心載體，其特征尺度一般在10～1000μm，比表面積為103～104m2/m3，可包含一個或多個反應通道，本質上是一種建立在連續流動基礎上的通道式反應器[2]。

使用微反應技術能夠對光化學轉化進行有效地過程強化，并逐漸引起了學術界和工業界的注意[1,3]。研究人員將微反應器在熱化學轉化中的應用拓展到光化學反應過程。例如，Chambers 等[4]在微反應器內，基于氣液兩相進行了有機氟化物的合成；Weir等[5]在連續流石英管式微反應器內，用發射波長為254nm的低壓消毒燈輻照，以雙氧水作為氧化劑使苯發生氧化分解反應，1h 停留時間下苯的降解率達到95%。

光化學微反應技術所帶來的光照均勻性提升不僅能加速光反應的進行，縮短反應時間（由間歇釜式光反應器中小時級以上縮短至分鐘級甚至秒級），大幅度降低副產物的生成并提高產率，而且由于光通量的提升，對光敏劑或光催化劑的負載量需求也有明顯的下降。

此外，通過并行放大的方式能夠對連續流微反應器內的光化學反應進行有效的過程放大。使用連續流微反應器進行光反應還有其他優勢，如反應過程的安全性獲得保障、易于與在線分析設備結合進而構建自動化及自優化的反應系統等[1]。

雖然微反應器具有上述諸多的優勢，但是也存在一些局限性。例如，反應通道容易堵塞、難以處理固含量較高的反應體系。單套微反應器系統的生產能力難以滿足工業上對處理量的要求，對設備的加工能力要求高。因此，在應用微反應技術進行光化學轉化前，需進行包括過程效率、經濟性等方面的整體性評估[6]。

3 光化學微反應器的構建及應用

3.1 光化學微反應器設計及構建

光化學微反應器的形式多樣，包括易于與光源進行集成的板式微反應器、毛細管反應器、降膜微反應器等（圖2）。一般來說，光化學連續流微反應器系統由光源（氙燈、高壓汞燈、發光二極管等）、透光毛細管或板式微通道、冷卻系統與注射泵組成。光源的特征發光波長需與反應體系匹配，光源類型與微反應器的受光面積匹配，以提高光能利用效率及降低能耗。目前，多種新型光反應器，如螺旋流動逆變器[7]、微縮卷流逆變器等被不斷提出，能夠在負載較大量光催化劑的前提下保持良好的質量傳遞與光子傳遞。

圖2 多種形式的光化學微反應器裝置

在構建光化學微反應器前，需要仔細考慮反應體系的特征吸收光的波長及在該波長下整體的吸光系數，以確定光源的類型、功率大小與微反應器的特征尺寸。如需使用固相光催化劑或光敏劑，光化學微反應器的構建則需要考慮更多的因素。

3.1.1 傳統光源與微反應器組合

到目前為止，高壓汞燈是在光化學反應中應用最為廣泛的一種光源，而其他光源，如氙燈、氘燈也有所應用。然而，高壓汞燈存在較多局限，例如壽命較短（大約為1000h），啟動后需要一段時間后才能達到穩定的發光強度且消耗功率大（通常大于100W）；光電轉化效率低[15]和光子利用率低[16]，這將使得運行和維護成本大大提高；同時，由于高壓汞燈在工作過程中大量的電能被轉化為熱能，明顯的升溫可能損壞光源并使整個光化學微反應器系統無法工作[15-16]，所以需要配置額外的冷卻裝置，這又將大大增加消耗的電功率；由于高壓汞燈的發光光譜寬，需要額外的濾光裝置以篩選需要的光波長[17]，以減少深紫外光引起的副反應發生，這將進一步降低了光子利用率；如果選用塑性材質[如可溶性聚四氟乙烯（PFA）]的微通道反應器，長時間被高壓汞燈照射還會引起微通道材料的變色及老化，進一步限制光子透過[18]；特別是高壓汞燈的汞蒸氣具有毒性，不僅在使用、操作時需要謹慎，而且為了避免危害環境，需要妥善地儲存和進行報廢。

由于高壓汞燈的發光強度高，因此其仍是進行光化學反應的常用光源。不過，當高壓汞燈與微反應器組合時，對于摩爾消光系數較低的反應體系，整個系統的光子利用效率會進一步降低。

3.1.2 發光二極管與微反應器組合

與高壓汞燈相比，發光二極管（LED）有著較大的優勢。發光二極管有較小的體積、較長的壽命（大于10000h）、較高的量子產率及較低的發熱量，而且發光光譜窄，不含汞元素且具有即開即關的工作能力。這些特征使得LED 在光化學轉化領域成為替換高壓汞燈的綠色環保的選擇。盡管如此，可購置的商品化燈帶型LED 光功率通常明顯低于高壓汞燈。因此，當使用燈帶型LED 作為光源時，與使用高壓汞燈作為光源時相比，需要相應地延長反應混合物在微反應器內的停留時間，來達到預期的底物轉化率。目前，市場上也出現了價格相對高昂的、高能量的平板式LED 固化燈光源，光功率有較大的提升，用于進行光化學反應也是一種可行的解決方案。

由于LED 光源的輻射存在方向性，反應體系光照的均勻性受到LED光源發射角度的顯著影響，同時反應速率也受到光源與反應器之間的距離影響[19]。因此，LED燈的角度與微反應器的排布也是構建LED光化學微反應器時需要注意的問題。

3.1.3 光化學微反應器的放大

與傳統釜式反應器相比，微反應系統通常有三種模式實現過程放大，即包括并行放大（將幾個或多個微反應器平行結合）、串行放大（將數個微反應器串聯結合）與尺度放大（適當地放大特征尺寸）[20]。其中，并行放大是最為常用的、提升微反應系統處理量的方法模式。與傳統管式反應器相比，微通道的并行放大擁有優良的單通道“三傳”狀態重現性，而且多通道間抗干擾性強。在這種情況下，微通道的并行放大可以轉化為多通道間的流體均勻分布問題[21]。因此，對于多通道并行微反應系統，需要復雜的流體流動分布策略與控制，并由于流體分布器的存在帶來額外的能量損失。通常可以采用計算流體力學（CFD）模擬流體分布器的流動狀況并優化其結構，以保證均勻的流體分布[22]。對于光化學微反應器而言，為保證各反應通道獲得一致的光強，光源輻射體數目同樣需要進行放大，如板式排布的并行放大微通道反應器往往需要平板式光源來保證放大效果。Jang等[23]在微通道中利用可見光促進2H-吲唑直接芳基化的產率（>65%），快速地（<1min）一步合成C3芳基化產物。通過3D打印的流體分布器將10 個毛細管垂直并聯成圓柱形，并將柱形LED 光源置于中心以保證各反應通道所受到的光強均勻一致，最終搭建的微反應器系統以4g/h 的規模生產藥物中間體。Kuijpers 等[24]測試了并行放大微反應器系統在受到潛在干擾（通道堵塞及光源故障）時的穩定性，發現通道堵塞雖然會導致流量分布及收率發生較大的變化，但反應行為仍可以被精確預測，進而可通過調整反應參數以保證產出目標。光源故障雖不會導致流量分布的明顯變化，但會嚴重影響光反應的收率，在實際操作過程中需避免，并做好實時的監管反饋措施。

串行放大是將幾個微反應器或微通道串聯，因而可以在增加通量的情況下不改變反應體系的停留時間，進而實現過程放大。以這種方式進行放大一方面可以規避流體分布器的使用，另一方面增大流速同樣可以提高混合效率及熱質傳遞速率，有利于反應過程。對于光化學微反應器，串行放大時需要考慮下游反應通道的光強及分布與上游通道的一致性。另外，通量的增大同時會引起壓降的顯著增加，對流體輸送設備及微反應系統提出更高的要求，因此使用該種模式進行過程放大的能力有限。

在一定程度下進行特征尺度放大也是實現微反應過程放大的有效模式，但需保證放大后的反應系統仍能保持微通道優異的傳遞及反應性能。對于光化學微反應器，由于光子傳遞的衰減效應，直接進行尺度放大，由于光強及其分布的變化會導致放大后往往不能達到放大前的反應效率。因此，對光化學微反應器進行尺度放大通常需要對光源與微反應器進行詳細的設計。目前，市場上康寧公司已經推出了可用于批量生產的G1 光化學反應器，即采用了特征尺寸放大的模式實現過程放大。對于特殊設計的光化學微反應器[25]或者選擇性不受光強嚴重影響的反應體系，可通過特征尺寸適當放大實現過程放大。Elliott 等[13]采用直徑7cm 的石英管并聯進行規模放大，構建“螢火蟲”光反應系統，采用可變功率汞燈（1.5～5kW）以保證在較大管徑內的反應液仍可獲得足夠的光輻照強度。高功率的汞燈產生了大量的熱量，因此，需將石英管置于另一個石英或耐熱玻璃管中用水進行冷卻，同時使用風扇去除停滯的熱空氣。該光反應系統被應用于各種紫外誘導光化學轉化過程，每小時可以生產21～335g 產品。為降低隨規模放大同步提升的額外冷卻功耗，采用較低發熱量的高功率LED 代替汞燈是一種可行的方向。

3.2 紫外光誘導的光化學微反應合成

用于光化學反應過程的光輻射主要是可見光（400～750nm）和紫外線（200～400nm）。雖然可見光催化氧化還原反應在最近十年獲得了快速的發展，但是紫外光與可見光相比具有更高的能量，能夠直接激活含發色基團的分子或利用光敏劑（光催化劑）引發光化學轉化過程。紫外光誘導在[2+2]成環反應、光重排反應等過程中均有重要的應用，同時，一些紫外光誘導的光反應過程具有較高的工業化應用潛力。根據波長的不同，紫外光又可以分為UVA （315～400nm）、 UVB （280～315nm） 和UVC（<280nm）三類。汞燈的主要紫外發射波長為365nm，市面上的紫外LED燈特征發射波長也多為365nm左右。

3.2.1 紫外光直接誘導光反應

如果反應底物對光有較高的吸收，則可以直接對底物進行光輻照以激發反應過程，這不僅省去了光敏劑的使用，降低了產物分離的復雜性，同樣也增加了光能利用效率。Conradi 和Junkers[26]在連續流微反應器中進行順丁烯二酰亞胺和不同烯烴的[2+2]環加成反應，使用兩種不同的紫外光源（16W、254nm 和400W、360nm）進行輻照，光強的增加不僅能夠加快反應速率，而且能在保證獲得較高反應收率的前提下使反應底物在較高濃度下進行轉化。同時，在釜式光反應器中進行相同的反應過程以進行對比，光化學微反應技術可以使反應時間從釜式的小時級別縮短到分鐘級別，并體現了較高的過程放大潛力。Baumann和Baxendale[17]使用商業的連續流微反應器通過光Favorskii重排反應合成布洛芬，探究了不同發射光譜對合成過程的影響。在特征發射波長為365nm、停留時間為40min 的情況下收率可達到86%。但是，該光重排反應過程中布洛芬的時空產率僅在百毫克級別，有較大的提升空間。

除了合成之外，紫外光也可用于誘導成核，在微反應器內誘導成核可以獲得更窄的粒徑分布，并且易于通過調控停留時間、光照強度等方式控制顆粒粒徑大小。Gavriilidis 等[27]使用UVC 紫外消毒燈為光源，誘導金納米顆粒成核。當紫外光功率為1461mW/cm2時，誘導成核過程僅需10s。采用正庚烷作為油相，與溶有四氯化金負離子的水相形成彈狀流，不僅可以防止微通道堵塞，還可以使停留時間分布變窄，提高金納米顆粒的粒度分布。

雖然直接光誘導轉化對光能的利用更直接，但是適用范圍相對較窄。大多數有機分子在紫外激發波段沒有較高的吸收，因此往往需要使用光敏劑或光催化劑實現光催化轉化。

3.2.2 紫外均相光催化

對于摩爾消光系數較小的反應底物，光催化劑或光敏劑的使用至關重要。光催化劑在吸光子后，可以通過三重態遷移、產生光生電位等方式將能量轉移給底物，進而引發反應。需要注意的是，不同光催化劑的三重態遷移波長與光生電位不同。因此，需根據反應體系確定光催化劑種類。其中，均相光催化劑由于與反應底物有充分接觸，光催化效率一般較高，在微反應器內進行光反應時不僅光通量較大，并且光強分布比較均勻，因此與傳統光反應器相比，可以使用更少的光催化劑，能量利用率、光子效率等有較大的提升。

Gutierrez與Jamison[28]在高純PFA毛細管微通道中進行了炔烯和二烯的分子間或分子內偶聯反應，以高壓汞燈為光源，催化劑由一種廉價易得的化合物CpRu(η6-C6H6)PF6在線分解制備，而在反應結束后該光催化劑可以回收利用。以分子內偶聯反應為研究對象時，在相同的催化劑濃度下，釜式光反應器內底物未發生轉化，而在微反應器內2min 停留時間即有產物生成。Aida等[29]以光反應合成蕓香酸為模板反應，將傳統的釜式光反應器、板式微反應器、毛細管微反應器進行了對比研究，并以不同數量的8W UVB LED燈作為光源。結果顯示，毛細管微反應器在三者中獲得了最佳的轉化率及能量利用效率，尤其是在能量利用效率方面，與另外兩種相比有數量級的提升。

Shen等[18]利用UV-LED燈構建了一套新型光化學微反應器，并用降冰片二烯光異構化成四環庚烷的光化學反應作為驗證。通過對兩個量綱為1 數（1/Fo 與DaII）的計算，假設反應條件已消除了傳質影響。對毛細管微反應器管壁的吸收和反射光所引起的光通量損失進行了詳細的評估計算，并利用化學探針法和光輻照計法驗證光通量損失的計算結果。經過優化后，使用四乙基米氏酮為光敏劑，在溶劑分別為丙酮與二氯甲烷的情況下分別建立了回歸程度較好的光催化反應動力學模型。

在微通道內構建兩相流是一種有效的提高光反應效率的手段。對于單液相反應過程，通過在微通道內引入惰性氣體或另一相液體，可以在微通道內形成兩相流。Jovanovi? 等[30]與Kashid 等[31]分別研究了微通道內液-液兩相流動的影響因素，并對主要流型進行了分類。通過形成兩相流的方式，可以加強液滴內循環，強化傳質及反應過程；通過反應物與產物在兩相中的分配平衡，還可以進一步促進反應的進行并提高收率[32]；由于兩相之間的折光系數不同，通過控制兩相間的折光系數還可以實現光子在某一相中的聚集。Beeler 等[33]在肉桂酸類物質的[2+2]光化學環加成中應用微反應器內液-液兩相流，使用發射波長大于305nm的金屬鹵素燈作為光源，在110min 的停留時間內可以達到59%～100%的轉化率。實驗證明，液-液彈狀流能夠將反應時間縮短至單液相操作下的1/4。反應時間的縮短歸因于兩個方面：一是由于彈狀流液滴內部存在的內循環強化了混合；二是分散的水相液滴外部包裹的油相液膜厚度極薄，可以提高光照的均勻性。液-液彈狀流所帶來的這兩個優勢使得一些原本難以發生光化學環加成反應的底物得以轉化，并可通過提高濃度、增大管徑的方式增加操作通量。Kakiuchi等[34]利用光化學微反應器對苯甲酰甲酸乙酯與2,3-二甲基丁烯的Paterno?-Bu?chi加成反應進行了研究，分別使用500W高壓汞燈與15W的黑光發射器作為光源，1min 即可達到85%以上的轉化率。與單相流操作相比，彈狀流兩相操作能夠在相同的停留時間下提高反應轉化率與收率。通過比較不同折光系數的溶劑，發現有機相折光系數的增大更有利于轉化率與收率的提高，并解釋為水相與有機相之間折光系數的差別使得光在油相中聚集，進而有利于反應的發生。Xu 等[16]在連續流光化學微反應器中進行環加成反應合成環丁烷四甲酸二酐，以500W高壓汞燈為光源，通過引入氮氣形成氣-液彈狀流，利用液滴內循環強化混合，在35min的停留時間下獲得了66.3%的產率，并在超聲及氣-液彈狀流操作的共同作用下防止了微通道的堵塞。

氧氣作為一種十分常用的綠色氧化劑，應用于連續流光催化時不僅易于與產物溶液實現分離，而且能夠形成氣-液兩相流以增強混合及傳質。Laudadio等[35]在內徑750μm的PFA毛細管微反應器內，以十鎢酸四丁基銨為光催化劑，純氧為氧化劑，氣-液兩相在微通道內形成泰勒流，在UVLED（365nm）照射下進行高選擇性C（sp3）-H的氧化過程。在45min的停留時間內，環己烷氧化成環己酮的收率最高可達81%。之后，Laudadio 等[9]在上述工作的基礎上，利用365nm紫外光輻照，實現氣態烷烴C（sp3）-H的高選擇性官能化過程。在1%（摩爾比）的催化劑負載，10bar（1bar=105Pa）的反應壓力下，能夠獲得91%的目標產物收率。同時，采用了商用的紫外光化學連續流反應器以驗證該項工作的可重復性及其易于過程放大。Lesieur等[36]使用鐵添加劑[Fe(ClO4)2]活化的四乙酸核黃素（RFT）作為光催化劑，通過直接通入氧氣，在紫外光照射下實現了微反應器內芐基C―H 氧化成C====O 或CH―OH 化合物，同時避免過度氧化的發生。利用450nm的可見光LED燈（24W）作為光源時，反應同樣能夠發生，但是轉化率較紫外光照射時低。

使用均相光敏劑或光催化劑時，光敏劑或光催化劑的后續分離回收有一定的難度，對于藥物合成等對殘留催化劑有嚴格限制的行業，后續的分離要求更加苛刻。為解決產品中殘留催化劑的問題，可以使用非均相催化劑。

3.2.3 紫外非均相光催化

使用固相催化劑是進行光催化的一種有效方式。與均相催化劑相比，固相催化劑容易與產物溶液實現分離并回收利用，達到產品中殘余催化劑含量的要求，如在制藥業中要求殘余含量<25mg/kg[37]。

固相催化劑常常采用負載的形式，并根據載體與活性催化組分相應設計光化學微反應器結構并進行構建，相關的設計原理已經有詳細的論述[38]。Lin 等[39]構建和表征了一種新型的光催化微反應器系統，將聚多巴胺修飾的納米TiO2粒子分散在黏土基膠體中，利用蒙脫土顆粒作為膠體膜組裝的基礎，隨后在此基礎上構建了光化學微反應器。以羅丹明B為光催化劑，該光化學微反應器系統在紫外光下能夠有效地光降解亞甲基藍。Nagamine[40]通過對Ti 的表面進行氧化制備了TiO2/Ti 雙層板，并利用該雙層板將光化學微反應器分隔成氧化、還原雙通道，能夠分別進行氧化與還原反應。將檸檬酸在氧化通道（TiO2側）的氧化與Fe3+在還原通道（Ti側）的還原進行耦合，紫外光僅照射氧化通道便能引起Fe3+在還原通道的還原。由于能夠將氧化產物與還原產物進行分離，該套光化學微反應器系統能促進可逆反應體系的進一步轉化，比如光解水反應。與紫外光相比，利用可見光來激發反應能更有效地利用太陽能，因此，Nagamine 等正在進行將TiO2/Ti 雙層板換成可見光響應的g-C3N4和Fe2O3的研究。

對已有的微反應器系統內壁進行修飾，將固相催化劑直接負載在微反應器系統內壁也是一種實現高效光催化的手段。這種壁載型的光化學微反應器結合了非均相光催化和微反應器的優勢，并且能夠克服傳統釜式反應器的缺陷[41]。Colmenares 等[42]借助超聲，在氟聚合物毛細管的內壁沉積了一層TiO2納米顆粒作為光催化劑。超聲能通過物理作用使氟聚合物毛細管的內壁產生粗糙的斑點及刻蝕表面，并使TiO2穩定地固定在內壁上。在構建的光化學微反應器中，紫外光照射下的苯酚降解速率優于常規批處理光反應器。該光化學微反應器系統在可見光下同樣能夠使苯酚降解，但是降解速率遠低于在紫外光下的速率。需要注意的是，壁載的固相催化劑隨著運行時間的增長，催化效率明顯下降。因此，這種方式存在著催化劑負載量低及穩定性差等缺陷[43]。

另一種使用固相催化劑進行非均相光催化的方式是使用固體催化劑的納米顆粒，使其與反應溶液形成納米流體在微反應器內流動，進而實現非均相光催化過程。以這種方式，可以在較大范圍內靈活調控催化劑的負載量，并且能在較長的操作時間下進行反應。Pu等[15]采用納米TiO2作為催化劑，與硝基苯溶液混合形成納米流體，以高壓汞燈作為激發光源合成苯胺，達到了88.7%的硝基苯轉化率與64.0%的苯胺收率。納米TiO2可以通過離心、洗滌后烘干的方式進行回收，在四次重復使用下仍能維持58%的苯胺收率，而光催化效率的略微下降歸因于納米催化劑在回收過程中的部分損失。

與均相催化劑相比，固相催化劑的使用能夠一定程度上解決催化劑的回收問題并降低產物中的催化劑殘余量。但使用固相催化劑時，一方面光化學微反應器的構建更加復雜，另一方面非均相的催化效率也相應受到反應物料與催化劑顆粒的接觸面積、位點失活、表面團聚等因素的影響。

3.3 可見光誘導的光化學微反應合成

由于太陽光的能量主要集中在可見與紅外波段，因此與紫外光相比，利用可見光引發光反應對太陽能在光化學轉化中的應用具有重要的借鑒意義。由于可見光波長更長，因而光子能量較低，難以直接激發反應。因此，一般需要光敏劑或光催化劑的作用才能引發反應。

3.3.1 可見光均相光催化

可見光誘導的均相光催化在藥物合成方面具有重要的應用潛力。部分用于合成藥物分子或其中間體的底物具有豐富的生色團與助色團，具有一定的吸光能力，然而仍需要在光催化劑的作用下進行氧化還原轉化。Brill等[44]利用連續流微反應器，在藍光輻照下進行芐基氯化物與芳基溴化物間的金屬光催化氧化交聯，以這種方式合成了一系列復雜藥物化合物。

可見光下利用氧氣等綠色氧化劑進行光氧化合成是利用太陽能的一個重要方向。微反應器能為氧氣與底物溶液提供充分的接觸面積。因此，反應系統通常不需要過高的壓力，大幅度提高了反應安全性與合成效率。Shvydkiv 等[45]設計構建了一套降膜式光化學微反應器，以氧氣作為氧化劑，在可見光與光敏劑孟加拉玫瑰紅的作用下對α-萜品烯進行光氧化。經過工藝優化后，生成驅蛔萜的選擇性可以達到89%。優良的微反應器設計及內部反應通道的高透光性帶來了卓越的光催化性能，且流動光氧化過程能避免生成大量的氧合產物，與釜式光氧化反應相比，大大提升了過程安全性，使得過氧化物等有潛在安全風險的重要有機產物能夠有效地連續合成。

與使用氧氣相比，直接利用空氣中的氧氣進行光催化合成的過程更加綠色。在光化學微反應系統中如何進一步促進空氣與反應液的混合和傳質過程也是一個十分有意義的研究方向。Lee 等[46]設計構建了一套旋渦微反應器，能夠在無需加壓的情況下從實驗室環境中有效地吸入空氣，進行連續流熱化學及光化學反應。渦流的生成使得氣相與液相間能夠快速進行質量傳遞。利用旋渦微反應器，α-萜品烯和糠醇的光氧化和苯基硼酸的光脫硼等涉及單線態氧的光反應轉化已被成功實現。同時，抗瘧疾藥物青蒿素的合成也能在旋渦反應器中穩定進行。在此基礎上，Lee 等[25]進一步將旋渦微反應器的應用從可見光誘導的光反應拓展到紫外光誘導的光反應，并成功地將可見光誘導的反應過程的操作通量放大了300倍，并以[2+2]環加成為模版反應將紫外光合成反應的量級放大到7.45kg/d，展現了廣闊的放大潛力與應用前景。

由于溴等鹵素自身具有一定的可見光吸收，因此在可見光激發下能夠引發取代反應。這為那些通過傳統方式合成過程復雜的鹵代產物提供了一種更加綠色和直接的合成方式。Bonfield 等[47]選用4-甲基-3-（三氟甲基)苯甲腈作為一種缺電子芐基溴化底物，用N-溴代琥珀酰亞胺（NBS）作為溴化試劑，在常溫（25～30℃）下以405nm LED 燈輻照生溴代反應，微反應器內5min 的停留時間單溴取代產物收率達到80%。購買的NBS試劑中存在一定含量的溴單質（摩爾分數約3.1%），而提純后的NBS試劑在反應波長下無光吸收，因此在反應激發波長下有較高吸收的溴單質才是引發光溴代反應的因素。以傳統釜式光反應工藝對底物以NBS 為溴化試劑進行溴化需要連續加熱回流4h，使用連續流光微反應工藝大幅度提高了反應效率，而且過程更加綠色。

Shi 等[48]以2,3-二氯-5,6-二氰基-對苯醌（DDQ）同時充當氧化劑及光敏劑，水為氧源，450nm LED燈帶為可見光光源，在連續流微反應器內經光致氧化苯合成苯酚。考察了水與苯的摩爾比、DDQ 與苯的摩爾比、苯濃度、停留時間、反應環境、溶劑類型、光照強度等因素對光催化反應的影響。結果表明，水、苯、DDQ 的最佳摩爾比為12∶1∶1.5，苯的最佳濃度為30mmol/L，停留時間為60min，以乙腈為溶劑，在室溫下苯酚的收率可達94%，選擇性達99%以上。在微反應器內以分子擴散為主導、忽略返混的流動條件下研究了不同光照強度下DDQ 光致氧化苯制苯酚的表觀反應動力學。如圖3所示，動力學模型所預測的苯濃度變化趨勢與實驗結果吻合良好，苯的反應級數為二級，DDQ為一級，與光氧化機理推斷的結果一致。

圖3 基于反應動力學模型的不同光照強度下苯濃度的預測值與實驗值間的比較[48]

3.3.2 可見光非均相光催化

近幾十年來，利用清潔而豐富的太陽光進行非均相催化一直受到人們的關注。利用TiO2、鈣鈦礦等半導體材料，在可見光下產生光電位（光生電子與空穴）進而引發化學反應是可見光利用的有效手段。其中，最吸引人的方向便是對自然界光合作用的模擬。Lin 等[49]設計和構建了具有核殼層次結構的新型生物激發光響應ADH@TiO2NP 微反應器，在可見光照射下可以在功能微室中模擬NAD+/NADH循環，而且設計的微反應系統結構簡單，很容易大規模制備，在藥物傳遞研究方面具有很大的應用潛力。

利用固相催化劑在可見光下對有機物進行定向轉化同樣也是利用可見光的重要方向。Fabry 等[50]將TiO2沉積在降膜微反應器的通道內壁面，在藍光輻照下能夠在較寬的底物范圍內有效地誘導雜芳烴的C—H芳基化反應，以呋喃、噻吩等原料為底物時能夠獲得99%的收率，且連續運行180min 后光催化效果無明顯下降。與釜式相比，使用連續流光化學微反應器時的催化效率提高了6000倍。

最近，存在著在毫米/厘米級通道反應器中使用光催化劑漿料的趨勢，以將微反應器中的高比表面積、均勻的光照特性與大通量、不易堵塞相結合并尋找平衡點[51]，是光化學微反應器進行放大的有效嘗試。

3.4 光化學微反應技術應用于聚合的概況

聚合被廣泛應用于各種高性能材料的制備，其中光聚合是通過可見光或紫外光引發的一類特殊聚合反應[52-54]。大多數光聚合屬于鏈增長聚合，光子可以直接被單體吸收進而引發聚合（稱為直接光聚合），或者經由光敏劑吸光后，能量轉移至單體進而引發聚合。由于聚合反應往往放熱，所以需對溫度進行較精確地控制，以免發生暴聚。在聚合過程中，反應流體的黏度會發生明顯的變化，往往會發生流變現象，使得其復雜程度比一般的小分子反應體系要高。黏度的增大會削弱反應器的傳遞特性，進一步增加了聚合過程控制的困難程度。因為光子傳遞與光強分布均是需要額外進行控制的因素，所以光聚合的過程控制比熱聚合更加復雜。

在大多光聚合過程中，聚合的速率很大程度上取決于光照強度。然而，當單體轉化率達到較高水平時，光照強度的提升會使聚合物的分子量分布變寬[52]。因此，為獲得較窄的分子量分布，往往會采用較低的光強與較長的反應時間。在傳統反應器中，保持光照的均勻性十分困難，考慮到放大效應，實驗室獲得的光聚合結果難以在大規模實驗中重復[55]。因此，保持充分、均勻的光照對光聚合的進行至關重要。與普通的熱聚合相比，光聚合的反應設備設計更加復雜，為了獲得分子量分布窄的光聚物，需要開發能提供均勻光照且能有效規模放大的光聚合反應器。這些因素都促進了微反應技術與光聚合的耦合發展。

由于亞毫米級的特征尺度，將微反應技術應用于光聚合能夠大幅度提升整個聚合體系的光照均勻性，進而獲得分子量分布更窄的聚合物。由于光化學微反應器中的光子通量遠遠大于傳統光反應器，使得在微反應器中進行光聚合的速率大幅度提升，并為降低光敏劑的使用量提供了可能。對于工業中的某些聚合工藝，殘留的催化劑含量通常有嚴格的標準[56]。因此，微反應技術已被認為是一種進行光聚合反應的有效手段[1,55]。但由于微反應器結構、尺寸的因素，連續流微反應聚合一般只合成預聚物或聚合物顆粒，如合成成型結構的聚合物則需要后續加工。

在微反應器中進行光聚合過程，反應條件易于控制，這為合成特定結構、尺寸、功能的聚合物顆粒提供了可能。例如，在醫學上可控藥物釋放方面，利用微反應技術合成溫度或pH 響應的、特定尺寸及包裹藥物的聚合物微粒是一個有效的途徑。Ortiz de Solorzano 等[57]在光化學微反應器中合成了雜化熱響應的聚N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒，聚合反應在紫外光輻照下激發產生，并包覆了等離子體空心金納米粒子（HGNPs）以布比卡因（BVP）作為模型藥物。研究者用近紅外（NIR）激光驗證了合成的聚合物具有溫度響應性，并通過對藥物的負載和釋放評估證實了該聚合物能夠達到可調諧的藥物傳遞適用性，且細胞毒性試驗證明了其對細胞代謝與細胞周期無顯著影響。

利用光的高精度定位性，光聚合與微反應器結合還可以實現4D打印——位置（x，y）、高度（z）以及分子刷聚合物陣列中的單體組成。Liu 等[58]將大規模的并行流動光化學微反應器與硫醇-丙烯酸酯光激發分子刷聚合相結合，將單體、光引發劑與溶劑引入微流控反應腔，利用光進行定位引發表面分子刷聚合，能夠將分子刷的特征直徑控制在480nm、高度為500nm。通過在微流體中引入新的單體，可以構建不同單體組成的分子刷。由于巰基-丙烯酸酯體系廣泛的官能團耐受性，這種印刷策略能夠借助納米級別的幾何結構間的相互作用構建可能具有新型光電、生物或機械性能的材料表面。這為微反應技術與光聚合的有機結合在新型材料領域的合成應用方面展現了廣闊的前景。

3.5 光化學微反應合成過程中的能量轉化效率

光子的吸收對于光化學反應的進行至關重要，然而，并不是所有被吸收的光子都能引起化學反應的發生。底物或光催化劑吸收光子后，可能會經由輻射或非輻射過程，從激發態恢復到基態，而不是引發化學反應。量子產率Ф便是描述光化學反應效率的一個重要參數，如式(2)。

對于非鏈式反應而言，量子產率嚴格處于0～1之間。如果量子產率高于1，則說明有鏈式反應發生，如光氧化還原催化體系與光聚合反應體系。在該類體系中，光子的吸收會產生自由基，這些自由基能夠在淬滅前不斷引發反應，進而導致生成產物的分子數大于吸收的光子數。

對于量子產率的測量，可以先測量光通量，隨后在相同的條件下進行反應來測得產物的通量。光通量即為單位時間內光源輻射的光子數。應當注意的是，并不是光源輻射出的所有光子都能被反應體系吸收，部分光子可能穿透體系而未被吸收，這在光化學微反應系統中經常發生。為提高量子產率，可以通過使用反射鏡來實現，或者使光源小型化。

衡量光化學反應過程的另一個重要參數是光子效率ξ，如式(3)。

在傳統釜式光反應器中，光子效率一般很低，處在0.0086～0.0042[59]。而在微反應系統中，通過使用小型化的光源或者額外增加反射鏡，能夠大幅度提高光子效率。Pu等[15]使用高壓汞燈作為光源，搭建的微反應器系統的光子效率達到了0.0142，與傳統釜式光反應器相比有著較大的提升。Su等[60]利用LED燈作為光源，搭建的微反應器系統的光子效率能達到0.66。因此，選用小型化的光源以提高光源與微反應器的適配性是提高光子效率的重要手段。

4 自動化控制的光化學微反應系統及應用

與熱化學反應相比，光化學反應的影響因素較多，如光強分布、光通量、光的特征波長、光催化劑種類與濃度、溶劑種類等[61-63]。因此，在探究工藝條件和動力學研究過程中，有必要借助學科交叉，構建自動化實驗平臺來幫助研究人員快速準確地獲得結果，擺脫繁瑣的重復性工作而將更多的時間來進行創新型的思考和研究[64-66]。自動化實驗平臺主要由在線分析儀器、泵流量在線調控、實時反饋算法等構成（圖4），可以實現高通量反應物篩選、反應條件優化和動力學研究[67-68]。

圖4 微反應器自動化控制平臺的四個主要組成部分

以微反應器作為核心部件來搭建反應過程自動化平臺具有以下優勢：首先，微反應器的持液量小，原料消耗少，使用平流泵作為流體輸送單元可以高效地在不同反應體系間進行切換；其次，微反應器傳熱傳質速率快，可以進行系統及準確的反應動力學研究；同時，微反應器與在線分析儀器搭配后可以高效地進行檢測分析，為進行實驗方案實時設計和工藝參數的自優化提供基礎；微反應器的尺度很適合實驗室小試研究，所需的特制實驗配件可通過使用成熟的3D打印技術制作。

目前，已經有許多有關自動化實驗平臺的搭建與應用的報道，其中一部分是基于連續流微反應器化學平臺進行搭建獲得。Zhao等[69]開發了一套高效的自動化控制微反應系統，能夠根據局部輻照度的變化實時校正光化學反應的停留時間，并選用以亞甲基藍為光敏劑的1,9-二苯基蒽的[4+2]光氧化反應驗證了該光化學微反應系統的有效性。隨后，Cambié等[14]在此基礎上將自動化控制的微反應系統應用于實際太陽光輻照體系，通過改變泵的流量以實時補償太陽輻照的波動。將其應用于太陽光激發的均三甲苯三氟甲基化反應時，在太陽輻照有很大波動的冬日室外環境下，該系統能夠提供穩定的反應選擇性（約96%）及收率（約45%）。Coley 等[70]開發了一個能夠篩選和優化光催化轉化條件的微流體平臺，通過計算機控制六通閥引入15μL 的液滴在充氣毛細管內振蕩反應后，自動注入LC-MS 單元進行分析，僅用4.5mL 反應溶液即可進行150 種不同反應條件的測試篩選。Burger 等[71]使用一套可以移動的機械臂來代替人工操作，進行實驗室的自動化升級。這套機械臂基于貝葉斯搜索算法，通過改變10個變量的取值，在8天內對光解水反應進行了688種反應條件的探究。

對于反應動力學研究而言，利用連續流微反應器進行反應動力學研究，需要等待至少2倍以上的停留時間來保證反應轉化率或收率達到穩定，不僅造成了原料浪費，也拖延了實驗進展。為了獲得在單個實驗中收集不同反應時間下的結果，可以借助于自動連續控制泵流量并耦合在線分析單元來實現動力學數據采集。目前，利用連續流微反應系統進行反應動力學研究主要通過以下三種方式實現：第一種為沿微反應器在特定位置放置傳感器，以獲得不同停留時間下的數據；第二種為Mozharov等[72]開發的瞬態流動實驗，通過瞬時增大數量級的流量，隨后在微反應器末端或出口分析產率隨時間的分布；第三種為Moore 和Jensen[64]提出的連續控制泵流量以構建非穩態反應系統，可以通過模型預測出口的停留時間分布，進而獲得動力學數據。

然而，由于微反應器尺度的限制，一些原本適用于工業裝置的商業化控制單元、分析監測單元和分離單元難以直接與微反應器進行集成，而一些在線分析儀器往往造價高昂，并且和控制單元的集成往往需要研究人員有一定的編程能力，這些因素都導致了高通量的自動化實驗平臺難以在普通實驗室中推廣。因此，未來自動化的發展需要不同領域的共同努力，通過高效的學科交叉來實現無需人工干預的、普適性強的高程度自動化實驗平臺的發展目標。

5 結語與展望

微反應技術與光化學的結合為傳統光化學的發展與突破提供了新的機遇，也為微反應技術的進一步發展提供了新的思路。利用微反應器亞毫米級的特征尺度，能夠大幅度改善反應體系的光照均勻性，而微反應器與發光二極管的結合也大幅度提高了光反應的量子效率與光子效率。通過引入惰性氣體或另一相液體構建兩相流的操作模式，能夠促進液滴內循環以強化混合及傳質，并進一步改善光照分布。以固相催化劑為基底搭建光化學微反應器、將固相催化劑負載在光化學微反應器內壁或構建含固相催化劑的納米流體均是實現微反應器內非均相光催化的有效途徑。由于光反應的特殊性，進行過程放大時光源與微反應器應保持匹配，以保證放大前后光強一致性而保證收率。借助光的高定位性，可在微反應器內對光聚合進行精確調控以合成具有特定用途的新型材料。借助學科交叉，將微反應器與在線監測、自動化控制進行結合，可以充分發揮微反應系統的各項優勢，大幅度減少人力的投入并快速獲得優化的工藝及準確的動力學等方面的數據。

目前，國內外學術界已經對微反應器內光化學反應過程及應用進行了廣泛的研究，且取得了較好的成果。然而，在基礎研究方面，對于廣泛應用的TiO2、SnO2等半導體光催化劑，與微反應技術的結合仍然受到較多限制，如何在保證光輻照效果、較低壓降及減少催化劑流失的前提下，將固體催化劑固定在光化學微反應器內并使相接觸面積最大化是重要的研究方向。光化學微反應器的設計及構建缺乏通用性的指導規則，且有諸多局限。不同結構的光化學微反應間的性能與效果之對比評價依然較少，較統一的性能評判準則仍待提出。并且，在工程放大方面，應用于并行放大過程中的低能量損失、流動分布均勻的流體分布器結構仍需開發及優化，光源的穩定性、總功率及能量轉化效率等值得高度關注。光化學微反應過程的放大仍需考慮放大后光照的均勻性問題，規模放大后高功率光源的大量放熱所帶來的額外冷卻功率損失是重要的優化方向。實驗室體系下構建的可見光化學微反應器系統在直接利用太陽光方面的適用性也需要進一步研究，開發多種類型的、高效及穩定性強的光催化反應體系，促進太陽能在可見光化學微反應器系統中的應用。在應用開發方面，自動化控制的光化學微反應系統開發及應用還需多個學科間通力合作，以構建可擴展、自優化及應用廣泛的技術平臺。這些研究將有力推動微反應技術與光化學的耦合強化及其在有機合成、聚合、水處理等方面的應用，進而促進微反應技術與光化學技術的產業化應用。