新能源化工熱力學

練成，程錦，黃盼，陶浩蘭，楊潔，劉洪來，3

（1 華東理工大學化學與分子工程學院，上海 200237；2 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；3 華東理工大學化工學院，上海 200237）

能源存儲與轉換是目前人類能源相關技術中的重要課題，主要涉及電化學過程，因為電是一種品位很高的能量，可以通過其他形式能源與電能的互相轉換來高效地利用能量，在一定程度上解決能源問題。電化學是研究兩類導體（電子導體，如金屬或半導體；離子導體，如電解質溶液）形成的接界面上所發生的帶電及電子轉移變化的科學，主要涉及能量的儲存、釋放和轉化過程。其高速發展離不開熱力學的研究指導。

熱力學主要分為兩大部分：一個部分為實驗方面對物質熱力學性質的研究與熱力學數據的測定；另一個部分為理論計算方面對物質性質的模擬與預測，從理論的角度闡明物質能量轉換和狀態變化的規律。兩個部分相輔相成，各有所長。實驗是一切化學研究的基礎，可以得到所需體系準確的熱力學參數，而理論研究則在實驗的基礎上探索規律與原理。實驗研究雖然十分重要，但卻有多種限制因素，例如人們不可能測定所有體系的所有熱力學性質，也難以對微觀的體系進行實驗研究。而理論研究則可以通過計算快速對所需研究體系的性質進行預測，也可以通過已知的理論工具去探索實驗所無法涉及的領域，如納米尺度的粒子行為、電子結構對體系的影響。因此，本文主要從理論計算方法的角度介紹熱力學在電化學能源存儲與轉換的應用?；崃W通過對電化學過程、材料、工藝的研究以及計算機技術的輔助，可以快速且定量地解決大量關鍵問題。除了傳統的經典熱力學以外，近年來分子與統計熱力學也有著蓬勃發展，而今的研究已經更關注非平衡態熱力學過程。最后，計算機技術的發展也為熱力學研究帶來了高通量計算與機器學習的方法。綜上所述，熱力學研究大幅度提高了電化學領域的發展速度。

本文整理、分析了理論計算方面熱力學在電化學能源存儲與轉換領域的相關重要理論與最新研究成果。對不同熱力學理論方法的研究進行分類和介紹，并針對其中分支的經典熱力學、統計熱力學、非平衡態熱力學、機器學習等關鍵領域進行了詳細探討，在文末分析了今后發展中應重點思考和解決的問題，以期為電化學中熱力學的進一步研究與電化學行業的進步提供參考與啟發。

1 電化學的經典熱力學

1.1 經典熱力學概述

熱力學在形成初期只是研究熱能與機械能間的轉換，后來逐漸發展為研究與熱現象有關的各種能量轉換和狀態變化的規律。經典熱力學研究內容主要以熱力學三個定律為基礎，利用熱力學數據，研究平衡系統各宏觀性質之間的相互關系，揭示變化過程的方向和限度，結論具有普遍性。但是它不涉及粒子的微觀性質，不能闡明體系性質的內在原因，不能給出微觀性質與宏觀性質之間的聯系，不能對熱力學性質進行直接的計算。要克服這些缺點必須從分子的微觀結構和內部運動去認識體系及其變化。

經典熱力學對電化學的研究也主要集中在宏觀性質方面。隨著電化學工業規模的擴大、新過程的開發以及計算機的使用，經典化工熱力學的研究和應用也有了較大的發展。

1.2 經典熱力學在電化學能源存儲與轉換領域的應用

電能是一種經濟、實用、清潔且容易控制和轉換的能源形態，如何將其他類型的能源（風能、潮汐能、太陽能等）轉化成電能并存儲，這一過程與電化學息息相關。傳統電化學主要研究電能和化學能之間的相互轉換，如電解池和原電池。

經典熱力學主要解決宏觀的穩態問題，對于宏觀電化學過程與液態電解質溶液的描述已經有了成熟的研究。本節將著重于介紹三個方面的熱力學研究：電化學過程、電解質溶液、電解質溶液的過量函數（活度系數）模型。

1.2.1 電化學過程的熱力學

從形式上來說，電化學過程與一般化學反應的區別在于：反應在電極的表面上進行，溶液中有離子的遷移，并有電能的輸入和輸出。從熱力學原理分析，最顯著的特征是各相電位不同，過程進行時不僅做體積功，還伴隨電功。

一般恒溫恒壓下的化學反應只涉及體積功，dGT,p,dW′=0≤0，其中G 為吉布斯自由能，反應中吉氏函數必定減少。

（1）兩種電化學過程 在電化學過程中，系統對外輸出電功或環境對系統輸入電功，采用ΔGT,p≤W′ele，根據ΔGT,p大于零還是小于零，可分為兩類。

（a）ΔGT,p< 0的過程，這類過程可以對外輸出電 功， W′ele< 0， W 為 電 功， 最 大 可 輸 出W′ele= ΔGT,p。這種電化學過程是化學電源的基本過程。

（b）ΔGT,p> 0的過程，這類過程必須得到電功才能進行，W′ele> 0，最少應得W′ele= ΔGT,p。這種電化學過程是電解和電冶煉工業的基本過程。氯堿、電解鋁、電解鎂等工業的基本過程都是ΔGT,p> 0的過程。

（3）電池的電動勢 電池建立后，各相即存在一定的電位，界面兩邊就有一定的電位差。當沒有外接負載，在開路下進行一微元過程時，電動勢就是開路下電池中界面電位差的代數和。

不論是化學電源還是電解，當外加電壓與電動勢絕對值相等，但方向相反時，所進行的電化學過程為可逆過程。

最后，介紹電化學過程的有效能。電功可以任意地轉換，是品位最高的能量，因此電功即可定義為有效能。過程熱力學分析原理不變[1]。

1.2.2 電解質溶液的熱力學性質

電解質溶液的最大特點是溶液中不僅存在分子，如溶劑分子和未離解的電解質分子，還存在由電解質離解產生的帶正電荷或負電荷的離子。根據電解質在溶劑中的離解能力，理論上可分為兩大類電解質溶液。第一類電解質溶液中的電解質是完全離解的，沒有未離解分子或正負離子締合物，如堿金屬、堿土金屬、過渡金屬的鹵化物以及一些過氯酸鹽的水溶液。第二類電解質溶液中的電解質則是部分離解的，溶液中有未離解的、原子間按共價鍵形式結合的分子，如各種強酸和弱酸、弱堿的水溶液；或有正負離子締合形成的離子對，如二價金屬的硫酸鹽以及一些強堿的水溶液等。

經典熱力學方法，還可得到其他過量函數。

1.2.3 電解質溶液的過量函數（活度系數）模型

隨著現代統計力學理論在電解質溶液中的應用，電解質溶液理論取得了長足發展，建立了多個在工程計算上有廣泛應用的模型[1-6]。

（2）Pitzer 模型 Pitzer 將離子處理為帶電硬球，并引入經驗的維里展開，以計及非靜電相互作用。各種電解質的參數已被列出[2-3]。參數與溫度關系[7-8]已被研究，可用于混合電解質溶液[9]。陸小華、王延儒和時鈞等[10-12]對Pitzer 參數以及對混合溶劑的推廣進行了深入研究。

（4）電解質溶液的積分方程理論和微擾理論 電解質溶液模型的最新發展主要是在統計力學的積分方程理論和微擾理論的基礎上發展實用的工程計算模型，多數是在Blum的平均球近似（MSA）結果的基礎上研究電解質溶液。

Blum采用MSA簡化OZ積分方程中的離子間直接相關函數與離子間位能函數的關系，對具有不同大小和不同電荷的帶電硬球混合物（原始模型）獲得了解析式。其過量亥氏函數可表達為離子間硬球排斥作用的貢獻和離子間靜電相互作用的貢獻兩項之和。硬球排斥作用的貢獻采用Mansoori-Carnahan-Starling-Leland[20-21]狀態方程計算。離子間靜電作用的貢獻由Blum[22]的MSA 計算。在Blum的MSA 理論基礎上可以進一步考慮離子間的其他相互作用，從而改進模型的計算精度[23-25]。

2 電化學的分子和統計熱力學

2.1 分子和統計熱力學概述

分子和統計熱力學是在經典熱力學與統計物理學的基礎上發展起來的。在經典熱力學領域，人們已經可以解決大部分宏觀問題，但是由于經典理論的局限性，無法解決一些微觀的、復雜的體系。為了解決這個問題，逐漸發展了分子和統計熱力學。分子熱力學在分子水平上研究工程或應用中出現的熱力學問題，起源于玻爾茲曼等從分子間相互作用力的角度出發對統計熱力學的研究，其主要內容是提供表達分子結構的分子參數與熱力學性質間的定量關系。分子和統計熱力學在經典熱力學的基礎上，開始關注單個粒子的貢獻與分布，在理論上引入了與粒子位置（r）有關的函數，也開始考慮了量子化學中電子的影響。分子和統計熱力學在長期發展中，主要誕生了以下強有力的研究工具：基于量子力學的密度泛函理論（QDFT）、經典密度泛函理論（CDFT）、聯合密度泛函（Joint DFT）、基于反應力場的分子動力學（ReaxFF MD）和從頭算分子動力學（AIMD）。分子和統計熱力學將人們探索熱力學的領域又一次拓寬了。

2.2 分子和統計熱力學在電化學能源存儲與轉換領域的應用

電化學的發展中誕生了許多新的問題，經典熱力學已經無力解決，需要新的方法、新的思路來進行突破。分子和統計熱力學的理論在過去幾十年里已經突飛猛進，在電化學能源存儲與轉換領域可以解決大量問題，但以穩態為主，下文主要介紹五個分子和統計熱力學理論方法及其所解決的問題：①量子力學的密度泛函理論（QDFT），可以研究某些難以解釋的實驗現象及其相關機理；②經典密度泛函理論（CDFT），探究粒子在帶電表面（孔道）、受限空間中的分布；③聯合密度泛函理論（JDFT），自洽高效地解決復雜固液表界面問題；④分子動力學（MD），可以分析機理、篩選材料，還可以獲得原子的動力學軌跡來研究擴散機制等。

2.2.1 量子力學的密度泛函理論（QDFT）

隨著科技的發展，大量的新型材料應需而生，而在應用過程中某些實驗現象難以解釋及其相關機理尚不明確[26]。例如，新材料為何能提高電池性能；電池中鋰枝晶形成，電解質分子分解和SEI膜形成的機理；催化過程中催化反應機理等。針對這些問題，需要從材料電子結構的角度出發去尋求突破，而傳統的經典熱力學無法處理這樣復雜的問題。因此，量子力學的密度泛函理論（QDFT）作為一種重要的方法，可用來描述并定量計算該熱力學問題。

QDFT 求解體系的電子結構和能量信息最初的思想是通過Schr?dinger方程求解體系的波函數來獲得[27-28]，如式(1)。

但是實際體系非常復雜，要嚴格求出Schr?dinger方程是不可能的，所以必須在物理模型上作一系列的近似和假定才能求得多電子體系中的電子結構。因此，Born 和Oppenheimer 等[29-30]提出原子核質量比電子的質量大得多，電子運動的速度遠遠大于原子核運動的速度，因此可以把原子核認為是近似不動的點電荷，可以根據Born-Oppenheimer 近似把體系的波函數分離成電子波函數和核波函數的乘積。隨后，經過Hartree、Fock和Slater[31]對方程進行改進提出了Hartree-Fock 方程，如式(2)。

其中

在求解Kohn-Sham 方程時候必須知道泛函和交換相關項即第三項的關系，交換相關項分為交換能和相關能。目前來說，沒有得到交換相關項的準確函數表達形式，但是得到了非常實用的近似泛函形式，其中主要有局域密度近似（LDA）泛函[34]、廣義梯度近似（GGA）泛函[35-37]。

QDFT 以Hohenberg-Kohn 定 理 以 及Kohn 和Sham 所提出的方程為基礎，經過幾十年的發展，在物理、化學和材料等領域被廣泛的應用。通過QDFT 方法，電化學中吸附能和擴散活化能的計算、鋰枝晶形成的機理等問題都可以迎刃而解。

在儲能材料領域，主要問題體現在對吸附能和擴散活化能的計算上。眾所周知，作為一個良好的儲能材料需要對帶電離子（鋰離子、鈉離子等）具有良好的吸附性能，并且也要有利于這些帶電離子在材料上的擴散。良好的吸附和擴散性能體現在能量上就是需要大的吸附能和低的擴散活化能。Tang等[38]利用QDFT 計算了鋰離子在Ti3C2以及Ti3C2X2（X=F、OH）上的吸附能和擴散活化能，如圖1 所示。結果表明，在Ti3C2上有官能團修飾時，是不利于離子的擴散的。Tang 等通過計算認為，Ti3C2是鋰離子電池中良好的儲能材料，但是當表面有官能團（—F 或者—OH）修飾時，電池的儲鋰性能將會下降。因此，實驗中應該避免Ti3C2表面—F、—OH 等官能團的修飾。Zhou 等[39]通過QDFT 計算了Li2S6在不同金屬硫化物材料（Ni3S2、SnS2、FeS、CoS2、VS2、TiS2）上的吸附能以及鋰離子在這些材料上的擴散活化能，結果如圖2所示。他們的結果顯示Li2S6在VS2、TiS2和CoS2上的吸附能較大，并且鋰離子在這些材料上的擴散活化能較小。因此，他們預測VS2、TiS2和CoS2作為電極材料可以提高鋰硫電池的性能，并且通過實驗證實了他們的觀點。

圖1 鋰離子在Ti3C2、Ti3C2F2和Ti3C2OH2上擴散的三條路徑和對應的擴散活化能[38]

圖2 Li2S6在多種材料上的吸附能與鋰離子在多種材料上的擴散活化能[39]

QDFT 還可以研究鋰枝晶形成的機理。本文作者課題組先前的研究[40]通過QDFT 證明成核是鋰晶體在理想界面上生長的關鍵。位錯缺陷降低了第一個鋰原子的吸附能，并對鋰晶體的生長產生了長期的影響。對于雜原子缺陷，如圖3所示，Cl原子漂浮在鋰晶體上，可以抑制鋰枝晶的生長。

圖3 使用QDFT進行幾何優化前后Cl原子的位置發生變化[40]

QDFT 除了得到能量方面的信息外，還可以得到例如態密度（DOS）、電荷密度、差分電荷密度和軌道等電子結構方面的信息。這些信息對儲能材料的篩選也有很大的幫助[38,41-43]。

2.2.2 經典密度泛函理論（CDFT）

電化學相關材料表界面平衡及非平衡態性質是一個重要的熱力學課題，探究粒子在帶電表面（孔道）、受限空間中的分布對于電化學系統的設計有重要意義。為了精確描述并定量計算，在傳統半經驗分子熱力學統計方法的基礎上，發展出了經典密度泛函理論（CDFT），其可保留宏觀系統的微觀體系；而相比分子動力學模擬，具有更高的計算效率。

經典密度泛函理論是基于Hohenberg-Kohn 定理[32]建立的，定理指出，在體積、溫度和流體化學勢（μ）一定的開放體系，即巨正則系綜中，每種分子的潛在化學外勢ψi(r)，只由體系平衡時的密度分布ρi(r)所決定。對于單組分體系，內在Helmholtz自由能可表示為式(5)。

其中，A為Helmholtz 自由能。內在Helmholtz自由能與巨勢能的關系可表示為式(6)。

內在Helmholtz 自由能以及巨勢能是粒子/分子的單體密度分布的函數，當巨勢能取極小值時，可獲得系統平衡態的微觀結構和宏觀熱力學性質，如式(7)。

拓展到多組分流體，巨勢能和流體的內在Helmholtz自由能可通過勒讓德（Legendre）變換互相關聯，如式(8)。

ρ(r)=[ρ1(r),ρ2(r),???,ρM(r)]，其中ρi(r)、μi和Vi(r)分別為第i種粒子的密度分布、化學勢和外勢的作用能。

系統的內在Helmholtz 自由能可分為兩部分：理想氣體Helmholtz 自由能Fid以及來自分子間相互作用力的過剩項Fex，如式(9)。

對于多組分流體，理想氣體Helmholtz 自由能通過統計力學推導，可表示為式(10)。

進一步可得到非均勻流體理想氣體的內在Helmholtz自由能，如式(11)。

精確表示過剩Helmholtz自由能對于CDFT計算至關重要，然而確切公式通常是未知的。因此只能采用各種近似，以描述流體分子間復雜的相互作用。

若能得到剩余自由能對密度分布的泛函表達式，將式(8)～式(11)代入式(7)可得描述流體密度分布的Euler-Lagrange方程。

目前主要有兩種方法用于計算體系的過剩Helmholtz 自由能：一是泛函密度展開；二是將過剩Helmholtz自由能分解[44-46]。

得益于CDFT的準確性和高效率，它已成為研究超級電容器電極中雙電層結構和電化學性能的理想工具。Jiang 和Wu 等[47-48]利用CDFT 預測了帶電平板表面的離子液體分布情況。如圖4所示，帶電平板表面吸附反離子（與平板帶電性相反），形成帶電量相反的緊密層，進而形成共電極材料離子層（與平板帶電性相同）。同理，依次形成陰陽離子層交錯的結構，這也與實驗及其他模擬方法如MD[49-50]、MFT[51]、MC[52-53]的預測結果保持一致。

圖4 離子液體電解液在帶電平板表面的分布（ρion/ρbulk）隨位置（z）的變化

求解電極材料表面附近雙電層的結構后，根據下列公式可計算不同外電勢下電極材料中儲存的電荷總量Q、微分電容CD和積分電容C，如式(13)。

在此基礎上，通過研究表界面性質，還可以探究電極材料[54-58]與電解液[59-61]對于超級電容器性能的影響。

2.2.3 聯合密度泛函理論（JDFT）

為了進一步提高電容器等儲能設備的電化學性能，多種新型電極及電解質材料已被廣泛應用。此時，固液界面環境十分復雜：當電極界面不能假設為理想的金屬或硬壁邊界時，電極化學將起到十分重要的作用。直接利用量子密度泛函理論處理整個體系，計算成本高，現階段難以實現。因此，Arias等[62]提出聯合密度泛函理論（JDFT），以自洽高效地解決固液表界面問題。

JDFT 利用QDFT 處理溶質，同時利用CDFT 處理溶劑。通過最小化總的自由能，可得到平衡狀態下的固液界面性質。JDFT 中自由能可表達為式(14)。

式中，AHK是Hohenberg-Kohn Theorems 提出的電子能；Alq是經典密度泛函表示的液體自由能[63]；ΔA是源于溶質與溶劑相互作用的耦合能量。

對于雙電極系統，工作電極的電勢μ定義為單個電子從工作電極（電化學勢μW）遷移到參比電極（電化學勢μR）的能量，即ε = μR- μW。如果選定參比電極的電勢為0，即ε =-μ。當電極在模擬中為電中性時，μ 和零電荷電勢（PZC）有關。通過對比理論預測和實驗標準的PZC，可得到標準氫電極的電勢。隨后即可作出不同表面電荷下電極電勢曲線，通過微分計算可得到電極電容。

以超級電容器中廣泛應用的石墨烯材料為例，與傳統碳電極不同，電容來自于雙電層電容以及量子電容兩部分的貢獻。前者來自帶電界面的電子-溶劑排斥作用，將影響雙電層的結構和屏蔽電位。后者來自額外的電極電勢降，當電極帶電時，電子開始占據較高能態，因此降低了整體電容。通過將經典模擬中的雙電層電容與電子結構中的法拉第電容相結合，可以計算整體電容，如式(15)。

對于2D 材料，量子電容和雙電層電容相當，量子電容對總電容的影響不可忽略。Zhan等[64]利用JDFT 研究了石墨烯層數對量子電容及總電容的影響。JDFT 還可用來考察石墨烯超級電容器的介電屏蔽[65]、邊緣效應[66]甚至是贗電容器的充放電機制（如RuO2[67]、MXene[68]），由此獲得更加真實的電極材料性質及其與電化學性能間的構效關系。

JDFT 也被證明是金屬電池材料表界面性質研究的良好工具，在原子層面上理解電極電解質界面的物理過程對于設計改性電池十分重要。金屬材料如鋰、鈉具有高能量密度的特點，已被廣泛應用為電池陽極材料。然而它們在充電時會局部成核，并形成針狀結構，阻礙了其商業化發展與應用。Gunceler等[69]利用JDFT預測電解質中鹵化物陰離子（特別是氟離子）的存在會使得Li+在鋰電極電解質界面擴散的活化能壘降低0.13eV。這可將表面擴散率增加兩個數量級以上，大幅改善鋰電沉積的穩定性并抑制液體電解質中枝晶的生長，隨后的實驗也驗證了這一猜想[70-71]。Ozhabes等[72]更深入地在原子水平上探索了鹵化物陰離子抑制枝晶的機制。

由于JDFT 準確高效地解決了固液界面問題，已在儲能設備、燃料電池領域的機制探究上取得重大突破。隨著相關理論基礎的進一步完善，JDFT有希望指導更多電化學相關材料的設計優化。

2.2.4 分子動力學（MD）

能量的儲存、釋放和轉化往往伴隨著微觀行為（如擴散、吸附、化學反應等）的發生，想要更深入地認識這些過程，就需要使用分子模擬從原子尺度上進行更加細致的研究。利用QDFT等量子化學計算手段，可以在原子、電子層面研究體系中的各種微觀性質；利用CDFT、DDFT等半經驗的統計熱力學方法，可以將微觀性質與介觀、宏觀的現象進行結合。前者具有很高的可靠性和精確性，但無法直接對動態過程中的現象進行描述；后者雖然能夠預測介觀、宏觀上的現象，但無法表現粒子的具體行為。

為解決上述問題，分子動力學（MD）應運而生。發展最成熟、應用最廣泛的分子動力學方法是力場分子動力學（FFMD），但其無法描述化學反應，對未知或復雜的體系也難以作出可靠的模擬，因此發展出了兩種更為先進的分子動力學方法：基于反應力場的分子動力學（ReaxFF MD）以及從頭算分子動力學（AIMD）。

（1）力場分子動力學（FFMD） 分子動力學方法是Alder 和Wainwright[73]在1957 年開創的，他們提出了基于剛球勢的分子動力學方法。Rahman[74]于1964 年利用Lennard-Jones 勢函數對液態氬的性質進行了模擬，Rahman 和Stillinger 在1971 年模擬了具有分子團簇行為的水的性質，1977 年Rychaert 和Ciccotti 等提出了約束動力學方法。此后，人們對這種方法作了很多方面的改進，尤其是1980 年后，隨著計算機技術的快速發展以及多體勢函數的提出和發展，更加加速了分子動力學模擬技術的發展運用。

具體來說，分子動力學模擬是以分子（原子或其他離子，為方便描述故統稱為分子）作為基本的研究對象，把待模擬系統看作大量分子的集合，運用經典力學或者量子力學的方法來研究這些分子的運動規律，從而最終得到體系的宏觀性質和基本規律。分子動力學首先要選取合適的力場。力場是勢能函數的經驗表達式。分子的勢能是各類型勢能的總和，包括非鍵結勢能、鍵伸縮勢能、鍵角彎曲勢能、二面角扭曲勢能、離平面振動勢能和庫侖靜電勢能。自分子動力學模擬方法開創以來，計算所使用的力場也一直在發展，研究者針對不同應用目的發展出各種不同的力場，所以不同的力場各有其優點和適用范圍，這也就決定了在應用分子動力學模擬時要根據模擬的系統選擇最合適的力場。

在電解過程中，由于電極表面吸附的水的參與，廣泛用作電解質的濕潤疏水性離子液體的電化學窗口減小了。Chen等[75]使用FFMD探討在濕潤離子液體中添加鋰鹽對電極表面吸附水的影響，結果表明，通過加鹽，大部分水分子被從陰極和陽極排斥開。該工作提供了潛在的機制和一個簡單但實用的方法來保護潮濕的離子液體免受電化學性能退化。

有機溶劑/水混合電解質是一種很有發展前途的新一代儲能裝置，是工業電氣化和脫碳的關鍵。然而，人們對納米多孔超級電容器電極中電解質離子的擴散行為知之甚少。Li等[76]通過實驗和數值模擬對超級電容器的電阻和離子動力學進行了系統的研究。在納米多孔電極上的電化學結果顯示，超級電容器電阻隨溶劑遷移率的增加呈非單調（先減小，后增大，再減小）的趨勢，這對長期以來認為超級電容器電阻隨有機溶劑遷移率的增加而減小的觀點提出了挑戰。通過對0.95nm納米通道內電解質離子擴散的分子動力學數值模擬，驗證了這種反常趨勢。以上進一步證實了溶劑分子的范德華尺寸和孔道寬度在確定納米多孔電極電解質電導率中的關鍵相互作用。

Ma等[77]應用FFMD來描述具有多孔碳電極的咪唑離子液體，建立了包括狹縫和圓柱孔在內的基本幾何模型，以確定離子在充放電過程中的行為。通過研究局部電荷的變化，表明電極的電荷或極化與離子動力學或弛豫有關，特別是在電極附近。探索了實現循環伏安法和電化學阻抗譜技術的途徑。

氧化石墨烯（GO）納米通道中的離子液體（IL）流動對基于IL 和GO 的流體裝置和其他化學分離技術的性能起著關鍵作用。Wang 等[78]通過分子動力學模擬研究了離子液體在GO納米通道中的流動行為，確定了滑移速度與剪切應力之間的定量關系，證實了GO附近IL層結構的變化是界面性質發生巨大變化的原因。此外，由于受限離子液體庫侖有序的部分破壞，黏度會隨著羥基化程度的增加而增加。同時，由于IL/GO界面具有較強的相互作用網絡，羥基對IL流動的影響比水在GO納米通道中的影響更為顯著。發現羥基化是一種令人信服的方法來調節IL在納米通道中的流動。

（2）基于反應力場的分子動力學（ReaxFF MD） 大規模ReaxFF-MD 模擬得到的原子軌跡和鍵級信息中蘊含著復雜的化學反應信息，便于進行人工分析機理?；诜磻龅姆肿觿恿W模擬（ReaxFF MD）在化學物理學、材料科學以及生物物理學發揮著舉足輕重的作用。ReaxFF 反應力場的方法已經成功地應用于一些反應動力學模擬的研究中，應用體系包括碳氫有機小分子體系、高分子體系、高能材料體系、金屬氧化物體系以及過渡金屬催化劑體系[79-80]。

ReaxFF 反應力場是van Duin 及其同事開發的[81]。反應分子動力學（ReaxFF MD）是一種極具潛力可應用于模擬較大規模分子體系（＞10000個原子）的化學反應的新方法。

ReaxFF系統能量描述如式(16)。

式中，各項分別為孤對電子能量修正項Elp；過配位能量校正項Eover、Eunder；價角能量項Eval；鍵角能量懲罰項Epen；四體共軛項Econj、Etors；三體共軛項Ecoa；C2修正項EC2；范德華作用項EvdWaals；庫侖作用項ECoulomb；氫鍵作用項EH-bond。

研究者利用ReaxFF MD 方法可以探究鋰離子在電解液中的存在形態與擴散情況、SEI膜的形成機理與結構、鋰離子在電極之間的傳輸方式等。Hossain 等[82]將ReaxFF 反應力場參數集擴展到有機電解質種類，例如碳酸亞乙烯酯、碳酸亞乙酯、LiPF6鹽以及碳酸乙基甲基酯；并利用該力場研究了鋰離子和鋰原子分別對于鋰溶劑化的反應機制。該工作對初始充、放電循環期間電解質分解的機理進行了闡釋。

對于鋰離子電池陽極，電極材料的高鋰容量，穩定的循環性能一直是人們研究的熱點。

從圖5(a)中可以看出，硅的理論容量高達4200mAh/g。因此，硅-氧-碳雜化納米結構作為鋰離子電池的有希望的負極材料受到了廣泛關注。

圖5 基于反應力場的分子動力學示意圖[83-85]

Han 等[83-84]在Si/C/O/Li 反應力場開發方面做出許多重要工作。報告了不同種類的硅陽極（原始硅和SiOx），各種碳酸鹽電解質的不同類型和組成以及添加劑對SEI形成的影響。隨后，該團隊利用該力場研究了sp2 碳包覆的Si 和SiOx納米結構（例如納米線（NWs）和納米顆粒（NPs））的原子鋰化行為。該工作為Si-O-C 混合陽極的設計提供了理論指導意義。具體工作如圖5(b)所示。

MXenes 最近發現的二維（2D）材料，由于其出色的電導率，可作為超級電容器電極材料，這引起了研究者極大的興趣[85]。通過ReaxFF-MD 分析了位于9個不同溫度（200K、250K、260K、270K、280K、290K、300K、350K、400K） 下 的 雙 層MXene層之間的單層水中的質子遷移，對三個獨立創建的MXene-水模型的仿真中，發現質子擴散常數隨溫度升高而變化的異常趨勢。如圖5(c)所示。

（3）從頭算分子動力學（AIMD） 經過數十年的發展，人們已經針對多種原子、分子（或基團）、粗?；Ｗ雍筒煌w系建立了分子力場，但遠未能完全滿足分子動力學研究的需要，對于復雜、未知的體系往往難以獲得可靠的結果。此外，力場分子動力學的模擬結果完全取決于力場參數，而這些參數來自于實驗測定和量化計算的結果，只能體現原子、分子層面的特征信息，如果行為受電子層面的性質變化影響很大，力場分子動力學將難以描述。

從頭算分子動力學（AIMD）是一種使用量子化學方法計算原子的受力情況，可以從電子層面出發描述粒子的動態行為，其計算基本流程如圖6所示。因其基于量化計算，具有精度高、可靠性好、普適性強的優點，并且可以對化學反應的本征過程進行表現。但是，AIMD 的計算成本更加昂貴，在相同體系下的時間成本相對于FFMD 高出幾個數量級[86]。

圖6 AIMD模擬的基本流程

在納米尺度的約束下，流體中的粒子表現出與在體積（Bulk）區完全不同的行為。利用AIMD，能夠以高的準確性和可靠性對粒子的反常擴散和傳輸進行動態研究[87-91]。

Mo 等[89]率先在鋰離子導體材料的離子擴散研究中應用AIMD 模擬，自此以后AIMD 作為一種研究快速離子導體的標準技術被用于Na+、Mg2+、O2-等很多種離子的研究中[92-94]。AIMD（以及經典MD）的優勢在于，材料中的擴散行為直接從原子的動力學軌跡中觀測，而不是人為指定了擴散機制。對于復雜材料（如超離子導體）而言，其擴散機制的猜測十分困難，且無法保證猜測的可靠性，AIMD 模擬在發現和識別不同體系的遷移機制方面發揮了獨特作用，如最近對超離子導體的研究發現，鋰石榴石[91,95]等中的遷移行為是多離子協同的結果，而非孤立離子的跳躍。此外，AIMD 模擬可以對擴散行為影響因素的貢獻進行采樣和統計，這對建立該體系中擴散機制的數學模型有極大的幫助。

目前，AIMD 模擬已經成為研究擴散機制和特定材料的擴散特性時廣泛使用的手段。使用AIMD模擬來提取擴散特性需要解決三個問題：①以最小誤差從模擬結果中提取擴散特性；②將提取出的擴散特性的誤差進行量化；③可靠的物理范圍。為此，He等[96]建立了分析程序，從AIMD模擬結果中提取擴散特性并量化其統計誤差，并估計了AIMD模擬可用的溫度范圍。

3 電化學的非平衡態熱力學

3.1 非平衡態熱力學概述

目前，以平衡態和可逆過程為基礎的平衡態熱力學已經形成了完善的理論結構并廣泛的用于各種物理、化學過程的研究。然而，平衡態熱力學僅研究平衡態及其過程的特殊情況，有很大的局限性[97-99]。熱力學在非平衡態過程中的應用有多種形式，最簡單的是基于局部平衡假設的線性非平衡態熱力學。假定非平衡態過程發生的系統可以被分成一系列小區域，每一個小區域的熱力學性質都和平衡態一致。局部平衡假設是否使用于某一系統取決于是否存在兩個大小不同的弛豫時間，即是否存在遠小于整個體系達到統計平衡的弛豫時間τ的時間τr，使在時間間隔τr內，這些小區域可以建立局部平衡。局部平衡概念適用于各種常見的氣體和液體的宏觀系統，以及大多數反應過程的碰撞速率小于總碰撞速率的運輸過程和化學反應，而不適用于在碰撞非常稀少的高度稀有氣體。另一種眾所周知的應用是第二定律分析法，這一分析方法基于Gouy-Sodola定理，說明由于過程的不可逆性，損失的可用能與熵增成正比。熵增的程度被用作與判斷過程最優性的標準，主要通過減少過程的不可逆性去減少有用功的耗散和自然資源的枯竭。

3.2 非平衡態熱力學在電化學能源存儲與轉換領域的應用

在電化學相關材料的制備和應用領域，其包含的過程更復雜，如擴散、遷移、傳熱、流體流動、化學反應，甚至耗散結構主導的過程[100]。這些不可逆過程在儲能和轉換系統中是高度耦合的，并且隨著時間的推移，從非平衡態到平衡態發展。根據線性非平衡熱力學，可以用響應矩陣的非對角項來描述不同熱力學力對電化學系統中離子輸運的耦合效應。解析法側重于通過數學推導求解唯象系數矩陣，矩陣的非對角項描述不同熱力學力的相互作用。分子建模已被廣泛應用于研究一些特殊的輸運現象，如充電動力學、電動現象和熱電效應，這些現象可以提供關于輸運過程的詳細信息，但需要大量的計算工作。連續性模擬是快速探索電化學系統動態特性的一種有效方法，但它受到稀釋溶液理論的限制，使該理論不適用于分子尺度或高外加電位下。而動態密度泛函理論（DDFT）可以在考慮空間效應和其他相互作用的情況下，快速和準確地研究這些運輸過程。

如圖7 所示，DDFT 是一種綜合方法，忽略過量化學勢就得到Nernst-Planck （NP）方程。將DDFT與包括泊松方程、Navier-Stokes（NS）方程、熱方程和Butler-Volmer（BV）方程在內的其他幾個偏微分方程耦合起來可用于描述電化學相關材料制備及應用過程中的多種非平衡態過程。

圖7 電解質非平衡熱力學的動態DFT理論

Poisson-Nernst-Planck （PNP） 方 程[101-102]既 描述了溶液中物質的質量傳遞，又描述了電解質中的電勢分布，可用于研究與其他過程方程耦合的非平衡過程，如NS方程、熱方程和BV方程。

本節基于非平衡態熱力學，從傳質、反應和傳遞耦合、熱效應三個角度來理解電化學能量儲存與轉換過程。

3.2.1 非平衡態傳質

實際化工過程大多為非平衡態過程，而其中最重要的粒子行為就是傳質。不受外力作用時，電解質中的離子會永不停息地做隨機運動，而在外電場的作用下，沿著帶電表面流動的電解質不僅可以由壓力梯度驅動，也可以由電壓差產生的電場驅動，形成傳質現象，也叫離子遷移。非平衡態熱力學在經典熱力學、分子和統計熱力學的基礎上，考慮了時間t的影響，也就是粒子隨時間的變化過程。

在某一系統中，假設含有i種與電極接觸的離子，zi為對應的化合價，ε為介電常數，n為黏度，T為溫度。連續性方程如式(17)。

對于通量，這里考慮擴散和遷移的貢獻，首先考慮擴散的貢獻，由通用的菲克定律給出，如式(18)。

式中，J是“流”；化學勢μ的梯度是熱力學“力”，是粒子密度分布，而Γ=D/kBT是遷移率?；瘜W勢μ可以分為本征項μint和外場項μext，其中本征項μint的推導與CDFT 類似，取決于系統的Helmholtz 自由能，如式(19)。

其中，F[ρ]= Fid[ρ(r)]+ Fexc[ρ(r)]，包括理想自由能Fid和剩余自由能Fexc，理想自由能可以表示為式(20)。

在穩態假設下，通量與從高濃度區域到低濃度區域的梯度成正比，如式(21)。

其中，Di是擴散系數或擴散系數。其次，考慮遷移的貢獻，利用愛因斯坦關系，可以用波動耗散引起的擴散系數來表示，如式(22)。

其中，vi指通量速度；E 指系統內的電場。速度是電力（ZieE）與Stokesian 摩擦項（6πηαi，αi是離子半徑）之間的比值。

綜上，可得到通量的表現形式如式(23)。

這一關系常用于電化學與電化學分析領域。

在電化學能源存儲領域，超級電容器可以提供比電池更高的輸出功率，并且可以提供比介電電容器更多的能量[104]。由于碳電極包含大量的納米孔并可被流動性離子液體填充，許多類型的碳基材料已用于電容器電極的制造中。然而，實驗測量的超級電容器充電和放電時間尺度與現有的理論預測之間存在很大的差距，并且多孔結構與宏觀超級電容器的充電點和動力學之間的關系仍然不清楚。Lian等[103]提出了一個用于解釋超級電容器充電動力學的新模型，如圖8(a)所示，將電極結構近似為一系列無限薄的平行板堆疊而成，平行板的間隙即典型孔的寬度。模型成功減少了理論預測與實驗測量結果之間的時間尺度差距，并可作為擴展突破平面對稱性的基礎。

鋰離子電池作為一種傳統的二次電池，依靠鋰離子在正負極之間的移動來轉換能量，為實現更高的安全性與能量密度，全固態鋰離子電池有望成為新一代鋰離子電池。全固態鋰離子電池的核心組成部分就是固體無極快離子導體。He 等[91]基于密度泛函理論的分子動力學模擬了如圖8(b)所示的擴散模型。

在圖中所示的擴散模型中，四個流動離子排列在一個由兩個單元組成的一維晶格中。整個移動晶格的總能量E 由晶體骨架（即能量景觀）的勢能φ 和移動離子之間的庫侖相互作用給出，如式(24)。

其中，xi是離子i的位置；K是兩個流動離子之間的庫侖相互作用強度。

該模型闡明了協同離子擴散的低能勢壘是超離子導體中獨特的移動離子構型和強的移動離子相互作用的結果，為設計具有快速離子擴散的固體材料提供了一般的框架和通用的策略。

半導體光催化技術[圖8(c)]能夠把豐富的太陽能轉化為化學能，是維持地球的未來發展的潛在技術。在半導體光催化過程中，半導體體相內電子和空穴的復合過程比電荷傳輸和電荷表面催化過程快，這導致半導體光催化劑的體相電荷分離效率降低，嚴重阻礙了半導體光催化技術的發展與實際應用。Li等[105]發展了一種通過內電場調控來提高半導體光催化劑體相電荷分離效率的全新策略，獲得了較高的體相電荷分離效率。

圖8 超級電容器及其電極堆疊模型、鋰離子電池擴散模型、半導體光催化劑示意圖[91,103]

3.2.2 反應和傳遞的耦合

在非平衡態熱力學解決了傳質問題后，反應和傳遞耦合問題也普遍體現在電化學的儲存和轉化過程中，以備受關注的電催化反應為例，其可持續發展的模式是以太陽能、風能和水力能等可再生的電化學作為動力，通過電化學過程將水、二氧化碳和氮氣等小分子轉化成高附加值的產品，如氫氣、烴類、氧化物和胺，其中涉及析氫反應（HER）、氧還原反應（ORR）、二氧化碳還原反應（CO2RR）以及氮還原反應（NRR）。對于電催化的發展，為了指導高性能電催化劑材料的開發和制備，一個很重要的前沿是利用實驗和計算方法快速分析和解釋在大量不同類別的催化劑上以及在不同的操作條件（如pH、溶劑和電解質等）下的反應過程和機制[106]。為了研究在催化劑和電解液界面發生的各種傳遞和反應耦合過程，動態密度泛函理論（DDFT）是一個有效的手段，它是CDFT 在動力學上的延伸，以化學勢梯度驅動密度分布[100]。通過很多不同的推導過程都可以得到標準的DDFT 形式，基于唯象理論和線性非平衡態熱力學理論的推導方法是其中最快的，它的出發點是通用菲克定律，見式(18)。

由式(17)～式(20)可以獲得DDFT 方程的標準形式，如式(25)。

對于化學勢μ(r,t)，如果只考慮本征項中的理想自由能以及外場項中的外加平均電勢，進一步耦合Poisson 方程，可以得到上述的PNP 方程，而表面電極反應可以用BV方程表示，如式(26)。

式中，i0是交換電流密度；αa和αc是量綱為1的陽極和陰極電荷轉移系數；n是所涉及的電子數；F是法拉第常數；R是氣體常數。這樣，可以利用得到的PNP-BV方程去解決電催化體系中的傳遞和反應的耦合問題，比如通過計算電極尖端的電場、離子分布和電流密度來描述電極尖端曲率對電催化二氧化碳還原的影響[圖9(a)][107]。對于電化學系統，理解離子在微結構電極中的傳輸過程對多孔電極的設計十分重要，Suter 和Haussener[108]利用實驗上的電極幾何結構構建了一個三維的傳質模型[圖9(b)]，并考慮電解質溶液中的KCO3緩沖反應，以及通過上述的BV 方程表示電極表面的催化反應，來計算CO2還原成CO的過程中局部的濃度分布，進而從優化電極幾何和傳質的角度提升CO的選擇性。

在上述PNP 方程推導的基礎上，如果再考慮本征項μint中剩余自由能Fexc的體積排斥項Fhs[ρ]，就可以得到修正的通量表達式，如式(27)。

式中，?是電勢；a是分子或離子的尺寸。再進一步結合式(17)和Poisson 方程，就得到了修正的PNP 方程。Bohra 等[109]利用通用修正的PNP 方程（GMPNP）描述了電催化CO2還原體系中電極附近的擴散、遷移和反應耦合的現象[圖9(c)]，其中考慮了因為溶質分子或離子的溶劑化尺寸所引起的體積排阻效應，比較準確地計算了雙電層區域的電勢和濃度分布，以及雙電層結構對CO2擴散的影響。研究傳遞和反應耦合現象時，外場除了電勢外，流體流動的影響也十分重要，Lis 等[110]首次從實驗上報道了流體流動對界面反應與EDL 結構的影響，將微流體與表面特性SFG光譜學相結合證明流體流動導致界面水分子的可逆重新排列和浸沒表面的表面電荷變化。同樣，動態密度泛函理論也可以用于研究流體流動對界面反應的影響，Lian等[111]將經典密度泛函理論與NS 方程以及反應動力學結合來研究溶劑流動與表面化學反應的關系[圖9(d)]，發現固體表面的溶劑流動對表面反應有顯著的影響，進而影響表面電荷密度，因此在高的驅動壓力下，流動電流隨壓力呈現出非線性的關系。

圖9 反應和傳遞的耦合示意圖[107-109,111]

3.2.3 熱效應

在非平衡態熱力學關注的領域，除了主要的傳質與反應問題外，熱效應也是與幾乎所有電化學過程息息相關的，且這個過程是非平衡的，因此前文所述經典化工熱力學、分子和統計熱力學都無能為力，而非平衡態熱力學則可以在一定程度上解決這個問題。熱效應主要分為兩個方面，即電生熱、熱生電。

（1）電生熱 高溫會導致材料老化、內阻增大、電容降低、發生電化學副反應和自放電等問題。而低溫會使化學反應速度變慢，電解液阻值變大，鋰離子穿越性能變差，活性降低，放電的電流變小，電池的可用容量降低。通過建模可以更好地理解能量轉換裝置的熱行為。

PNP方程假設物理系統是等溫的，并使用恒定的溫度來描述，這可能適用于那些溫度變化很小的系統。然而，電流通常伴隨著焦耳熱效應，導致相當大的溫度變化。d'Entremont 等[112]提出了一種新的雙電層電容恒流充放電過程中離子耦合傳熱的物理模型[圖10(a)]。該模型利用修正的PNP模型解釋了Stern 層的存在和離子的有限大小。模擬結果定性地再現了文獻報道的各種充放電條件下的實驗數據[圖10(b)]。Hsieh 等[113]利用能量變分方法導出了一個非等溫電動力學模型。用變溫度下的PNP 方程描述電荷輸運，熱流滿足傅里葉定律。這種Poisson-Nernst-Planck-Fourier模型既滿足熱力學第一定律和第二定律，又滿足Onsager 的倒數關系，因此它是熱力學一致的。最后，利用能量法證明了該模型在初始數據很小的假設下的全局適定性。

目前對于雙電層形成過程中發生的可逆熱效應仍然缺乏統一的認識，充電的熱響應也沒有得到充分的研究。從熱力學的觀點來看，在充電過程中，超級電容器的電極熵的表面電荷被反離子電荷屏蔽，因此離子構型熵降低。對于一個準靜態帶電的絕熱超級電容器，熱力學要求其滿足等熵的條件。離子減少的構型熵被增加的電解質熵（升溫）所抵消[圖10(c)]。從動力學觀點來看，在放電過程中，反離子必須越來越多地擴散回溶液中。這種擴散是在對抗電力時發生的。提高這些離子的電能所需的能量必須從周圍的離子和分子中吸收，并從后者的熱運動中以動能的形式傳遞。因此，絕熱的超級電容器在放電時降溫。Jamssen 等[114]對超級電容器可逆加熱的不同觀點進行了詳細的比較，在定量上調和了可逆加熱的兩種觀點，討論了熱力學觀點中的等熵過程的理想氣體等熵壓縮模型（含亥姆霍茲和古伊-查普曼吸附）和應用麥克斯韋關系式和巨勢函數的模型，其中只有后者的結果與動力學的觀點中的PNP方程耦合熱方程相一致[圖10(d)]。

圖10 熱效應電生熱示意圖[112,114]

（2）熱生電 低品質的熱（低于373K）普遍存在于實際生產中，包括來自工業廢熱流、太陽能加熱、地熱水庫、海洋熱梯度、生物質發酵甚至數據中心的廢熱，是主要的可持續能源。但由于目前的回收技術不具成本效益，因此大部分都被浪費了。熱電效應表示溫度梯度和電壓梯度之間存在直接轉換。通過熱電效應，可以直接將低品質的熱能轉換為電能。

溫度演化與電流的耦合對理解電解液系統的動力學特性具有重要意義，近年來引起了廣泛的關注。Janssen等[115]利用PNP方程耦合熱方程研究了電解槽在其兩個邊界電極的其中一個表面突然施加小的溫度升高時的瞬態響應（圖11）。通過PNP 模型耦合熱方程推導了鹽濃度、電荷量和早期（遠短于熱弛豫時間）以及后期（遠長于熱弛豫時間）熱電壓的解析逼近解。對于陰陽離子擴散系數不相等的電解質，熱電壓表現出兩步弛豫過程，與實驗數據一致[116]。

圖11 熱效應熱生電示意圖[115]

雖然已經成功揭示了溫度梯度對離子輸運的影響，但目前還沒有詳細的研究探索納米通道中熱驅動離子輸運的調節方法，特別是通過溫度差和納米通道長度來調節的方法。Zhong 等[117]建立了基于PNP方程的計算模型來描述熱驅動離子在納米通道中的輸運。研究了不同影響因素對離子輸運的影響，包括納米通道的溫差、離子濃度、納米通道的半寬和納米通道的長度。結果表明，離子濃度為1mol/m3、納米通道半寬度為1nm 是理想的用于熱電應用的納米通道體系。

與在體相中對應的熱電動勢相比，電解質在受限空間里的熱電動勢有很大的不同。電解質在體相中的熱電動勢與不同離子的熱泳遷移率有關，而即使每種離子的遷移熱相同或非常小，電解質在受限空間里的熱電動勢也可能存在。Dietzel等[118]發現即使在最簡單的電解質中，如果被限制在帶電的壁之間，也不需要這種Soret 型離子熱擴散來誘導熱電效應。在約束下的熱電動勢與通道ζ電位或表面電荷密度成正比。雙電層的空間電荷導致了由溫度依賴性的電泳離子遷移率驅動的選擇性離子擴散，這對于狹窄的通道來說，可能會導致比經典Soret 平衡大30 倍的熱電壓。Fu 等[119]采用分子動力學模擬方法研究了被限制在帶電壁之間的氯化鈉和氯化碘溶液的熱電響應。結果表明計算得到的熱電響應比標準圖方法的預測大2個數量級，這表明納米流體系統的集熱性能可與最佳熱電材料的集熱性能相媲美。這是因為水的過剩焓（在標準圖方法中被忽略）與液固界面的電滲透遷移率結合起主導作用。因此，使用水動力滑移較大的表面可以提高熱電響應。

4 用于電化學相關材料設計的高通量計算和機器學習

4.1 高通量計算和機器學習概述

研發清潔高效且廉價的電化學相關材料對當前世界能源危機的解決具有重大意義，但一般從產品研發到投入市場的時間跨度極大。傳統的發現新材料的方法，如經驗試錯法和基于密度泛函理論（DFT）的方法[120-122]，由于其開發周期長、效率低、成本高，已經無法跟上當今材料科學的發展步伐。用于高通量篩選的現代化學模擬工具包可以幫助人們加速尋找新材料。特別是，通過高通量計算，無需實驗合成就可以得到材料的一些關鍵特性[123-124]。而結合數據挖掘技術，以機器學習為核心算法的人工智能技術由于其計算成本低、開發周期短，加上強大的數據處理能力和高預測性能，正在材料檢測、材料分析和材料設計中廣泛應用[125]。

因此，本節主要討論了高通量計算和機器學習在電化學相關材料的性能預測和穩定性評價、構效關系的建立等方面的成功應用。

（1）高通量計算 高通量計算通過將組合化學中的“構建單元”和“高通量篩選”觀點用于材料模擬中，通過材料計算尋找或篩選材料組成的基本構建單元，構造新的化合物，建立起材料成分、結構、和性能的定量關系模型來用于指導新材料設計。

（2）機器學習 機器學習作為人工智能的一個分支，在算法的指導下，利用大量的數據不斷優化模型，作出合理的預測。圖12 顯示了一個完整的機器學習過程，包括數據處理、建模和驗證[126]。

圖12 機器學習的流程（包括數據處理、建模和驗證）[126]

4.2 材料性能預測和穩定性評價

目前，用于鋰離子電池的電極材料種類繁多，其實際使用壽命也受到多種因素影響，難以預測。因此，如何準確預測鋰離子電池等復雜非線性系統的壽命對于加速技術發展至關重要。然而，不同的老化機制、顯著的設備變異性和動態的工作條件仍然是主要的挑戰?，F有的預測鋰離子電池剩余壽命的方法大多依賴于對老化機理的先驗知識，使用化學或物理配方和分析電池模型。這種依賴性在實踐中通常很難確定，這限制了這些方法的應用。Severson 等[127]生成了一個包括124 個在快速充電條件下循環的商業磷酸鐵鋰/石墨電池的數據集，其循環壽命變化很大，從150次到2300次不等。利用早期循環的放電電壓曲線（尚未顯示容量退化），應用機器學習工具根據循環壽命預測和分類電池。模型在使用前100個周期（顯示從初始容量中位數增加0.2%）定量預測周期壽命時達到9.1%的測試誤差，使用前5個周期將周期壽命分為兩組時達到4.9%的測試誤差。Yang 等[128]提出了一種基于統計知識的鋰離子電池健康狀態估計方法。采用擴展卡爾曼濾波-遞歸-最小二乘聯合算法對電池充電狀態進行估計，同時識別模型參數和開路電壓。然后采用粒子群優化-最小二乘支持向量回歸方法，給出了可靠的健康狀態估計結果，具有較高的精度和良好的泛化能力，粒子群優化算法提高了算法的全局尋優能力。

超級電容器作為一種清潔的儲能裝置，具有快速充放電動力學、高功率密度和長循環壽命等顯著優點，已被廣泛應用于為汽車電動機提供動力。精確評估超級電容的剩余使用壽命，為更換損壞電池提供反饋，以維持電動汽車的安全性。目前基于數據或模型的預測的評估方法要么耗時，要么精度較低。Zhou 等[129]提出了一種基于遞歸神經網絡方法和混合遺傳算法相結合的通用策略，以實現對剩余使用壽命的有效和魯棒性評估。序列二次規劃作為遺傳算法的局部搜索算子，增強了遺傳算法的全局搜索能力，以退出概率和隱含層單元數為手段快速搜索局部最優解。最后，將這種預測方法應用于穩態充電模式下的超級電容器，成功地估算了其剩余使用壽命。

雖然已經有大量關于溶劑對超級電容器性能的影響的實驗和模擬研究，但它們往往耗時或缺少微觀機理的認識。因此，需要一種更全面的方法來更好地理解溶劑在超級電容器上的作用。Su 等[130]采用將機器學習、實驗和分子建模相結合的方法，研究溶劑對電容性能的影響，并可用于預測和提高超級電容器的性能。用已發表的實驗數據測試了5種機器學習模型，包括支持向量回歸、多層感知、M5 模型樹、M5 規則和線性回歸[圖13(a)]，確定了每個溶劑變量對電容的相對重要性。溶劑分子種類和介電常數是超級電容器最重要的變量，而溶劑的偶極矩、黏度和沸騰溫度對其影響不大。Jain等[131]將人工神經網絡技術應用于碳基超級電容器的電容預測。從數百篇發表的論文中提取數據訓練神經網絡模型，選取了比表面積、孔徑、ID/IG比、氮摻雜水平和電壓窗5 個特征來計算它們對電容的影響，然后選取幾個碳基樣本對神經網絡的性能進行評價。結果表明，與線性回歸、Lasso 回歸等其他機器學習方法相比，人工神經網絡技術在電容預測方面表現出最好的準確性和適應性。

圖13 材料性能預測和穩定性評價示意圖[130,132]

Yan等[132]提出了一種磷酸鹽作為正極材料的高通量從頭算分析方法。容量、電壓、比能量、能量密度和熱穩定性的評估計算數以千計的化合物[圖13(b)]。確定了磷酸鹽化學固有的重量和容量方面的極限，給出了磷酸鹽中所有氧化還原偶的電壓范圍，分析了影響電壓的結構因素。重新研究磷酸鹽材料是否本質上是安全的，并發現在相同的氧化態下，磷酸鹽的熱力學釋氧溫度低于氧化物的。Joshi 等[133]使用深度神經網絡、支持向量機和核脊回歸，結合化合物的屬性和其成分的元素屬性的特征向量，來預測金屬離子電池電極材料的電壓。首先利用它們生成電壓剖面圖，并將其與密度泛函理論計算進行比較，最后利用該方法提出了近5000 種鈉離子和鉀離子電池的候選電極材料。

4.3 構效關系的建立

隨著高壓可充電電池等儲能系統的發展，高效地尋找新的電解質變得至關重要。Park等[134]建立了一個1000000氧化還原勢組成的搜索地圖，以篩選具有新的核心和官能團的有機添加劑和溶劑，從而建立電解質數據庫。闡明了氧化還原勢與官能團之間的定量關系，最后篩選了一種喹諾林化合物作為陽極添加劑，并將其應用于電解質中，實驗結果表明，在鋰離子電池循環近200次時，容量保持率從64.3%提高到80.8%。高電壓和高熱安全性是正極材料的理想特性，但很難同時實現。Jain等[135]使用高通量密度泛函理論計算來評估超過1400 種正極材料的電壓和安全性（由熱力學氧氣釋放溫度估計）之間的聯系。結果表明電壓與安全性之間存在強烈的反比關系。并研究了聚陰離子基團、氧化還原偶聯和氧與反陽離子比對電壓和安全性的影響。總的來說，只有少數化合物代表有限的氧化還原偶/聚陰離子組合，表現出高電壓和高安全性。

5 結語

在目前電化學領域的高速發展中，化工熱力學相關技術和應用對其發展具有很大的指導意義。在經典熱力學的基礎上，各種新興的熱力學領域與研究方法如雨后春筍般蓬勃發展，對推動電化學行業進步起到了輔助與加速作用。在經典化工熱力學、分子和統計熱力學的堅實基礎上，非平衡態熱力學的發展越來越貼近實際，可以定量解決大量電化學過程的模擬計算問題。高通量計算和機器學習則是近年來研究人員所使用的新方法，是用于電化學相關材料設計的利器，也是一個未來可以大有作為的化工熱力學分支。如何構建完備的非平衡態熱力學體系，如何高效利用新興計算機技術來輔助熱力學的發展，應當是今后發展中應重點思考和解決的問題。目前，對于實際電化學問題的解決缺乏連貫性與系統性，更加偏向于逐個攻破，問題的解決應該著力于進行多尺度多物理場的耦合計算，建立起電化學領域的理論計算體系，可以從電子尺度、原子尺度、分子尺度、顆粒尺度、器件尺度等多尺度進行連貫的計算，并且耦合電場、速度場、溫度場和反應等多物理場的效應。在熱力學的多重研究的加持下，電化學領域將持續高速發展，在解決人類能源問題中占有越來越重要的地位。