籠型水合物為能源化工帶來新機遇

郎雪梅，樊栓獅，王燕鴻，李剛，于馳，王盛龍

（1華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640；2廣東省燃料電池技術重點實驗室，廣東 廣州 510640）

1 籠型水合物研究概況

籠型水合物是在一定的溫度、壓力、氣體飽和度、水鹽度、pH 等條件下由水（冰）和氣體分子反應生成的類冰的、具有籠形結構的固態化合物[1]。如圖1 所示，因其外觀像冰，且遇火即燃，因此被稱為“可燃冰”（combustible ice），形成籠型水合物的氣體分子主要包括CH4、C2H6、C3H8、H2、CO2、N2、H2S 等，由于客體分子的性質和特征的不同，籠型水合物會有不同的結構[2]。在自然界中有sI、sII 和sH[3-4]三種水合物的晶格結構。自然界中存在的籠型水合物是由天然氣與水在高壓和低溫條件下形成的，因此又稱為天然氣水合物。

圖1 籠型水合物分子結構及實物圖

1810年Davy首次在實驗室合成了氯氣水合物，1934年Schmidt 在天然氣輸氣管道中發現了天然氣水合物，隨后世界各國科學家開展了天然氣水合物的勘探開發、基礎理論及應用研究，尤其是近25年來發展迅速，發表相關文獻的數量呈指數增長（如圖2 所示）。從發表的文獻可知，籠型水合物的研究涉及多個學科，包括能源、工程、化學、化學工程、材料科學、環境科學、地球與行星學、物理與天文學等，如圖3所示。由此可見，其中能源、工程、化學、化學工程、材料科學、環境科學等與化學工程相關的學科所占比例超過70%，說明水合物技術的發展與化學工程息息相關，且水合物研究已經成為一大熱點，重視及發展水合物技術有助于豐富化學工程學科，提高化學工程技術。

圖2 籠型水合物研究發表文獻統計圖

圖3 籠型水合物涉及的學科分類

2 籠型水合物在能源化工領域嶄露頭角

天然氣是燃燒最清潔的化石燃料，與石油和煤炭相比，天然氣被認為是進入未來碳約束世界的最佳過渡燃料。籠型水合物就是利用水分子通過氫鍵作用形成的籠型結構對甲烷等能源氣體進行存儲和提取，與傳統的儲能過程相比，利用水合物儲能是生產和儲存過程消耗能源較少的一種儲能方式[5]，具有高度安全性、高儲存容量、溫和儲存條件、環境友好等優點，是大型儲能系統的最佳選擇[6]。天然氣水合物作為傳統能源和綠色能源之間的橋梁燃料，為解決燃料需求和全球變暖這兩個相互關聯的問題提供了一個有希望的解決方案；其次，深海油氣開發及輸運過程中防止天然氣水合物堵塞是保障油氣資源流動安全的重要措施；再次，籠型水合物已作為能量轉換和能量儲存新技術得到廣泛應用，因此可以說籠型水合物已在能源化工領域嶄露頭角。

2.1 天然氣水合物是替代能源

天然氣水合物作為一種新型能源，燃燒后僅會生成少量的二氧化碳和水，比煤、石油、天然氣污染小很多，但能量高于煤、石油、天然氣10 倍。儲量巨大、高效清潔、燃燒值高等特點使得天然氣水合物成為各國競相研究開發的熱點。作為傳統化石能源的替代能源，天然氣水合物的研究主要集中在能源與環境、流動安全、工程應用等三個方面，其中能源與環境主要針對天然氣水合物資源的勘探與開發，地球上大約27%的陸地（大部分在凍土層）和90%的海域都含有天然氣水合物，其總資源量相當于全球已探明礦物燃料（煤、石油、天然氣）的2 倍[7]。2011 年美國能源部發布天然氣水合物資源潛力研究報告，預測全球天然氣水合物資源量為2.0×1016m3，可滿足人類使用1000 年的需求，而我國天然氣水合物的總資源約是常規天然氣、頁巖氣等資源量總和的2倍，按當前的消耗水平，可滿足我國近200年的能源需求。

天然氣水合物作為一種新型能源開發利用，要實現產業化，大致可分為理論研究與模擬試驗、探索性試采、試驗性試采、生產性試采、商業開采5個階段。我國開展天然氣水合物的研究雖然比美國、加拿大、日本等國起步晚，但經過近20 年不懈努力，在天然氣水合物勘查開發理論、技術、工程、裝備等方面完成了自主創新，并在2017 年及2020 年進行了兩次海域天然氣水合物試采均取得成功，實現從探索性試采向試驗性試采重大跨越，使我國在這一領域領先于世界。

天然氣水合物因其特殊的賦存條件及結構特征，在開采過程中會發生溫度和壓力的變化，因此與傳統的化石能源相比，天然氣水合物的開采比較復雜，目前研究的開采方法主要有熱激法、降壓法、注抑制劑法、固體開采法以及置換開采法。其中熱激法、降壓法、注抑制劑法以及固體開采法會對水合物儲層造成破壞，進而影響海洋生態環境。置換開采主要是將CO2（或含CO2的混合氣）注入到天然氣儲層，置換出水合物中CH4，同時將CO2埋存于海底[8]。置換開采方法的理論基礎是由于甲烷水合物與二氧化碳水合物之間存在相平衡的差異，圖4為CO2取代水合物中CH4的相平衡圖[9]，可知在較低的溫度下二氧化碳水合物比甲烷更穩定，而在理想情況下捕獲CO2的量與開采CH4的量是相等的，所以置換開采過程可以實現碳平衡，減少溫室效應。

圖4 CO2取代水合物中CH4的相平衡圖[9]

2.2 流動安全

隨著陸上的油氣資源和近海油氣資源的逐漸減少，深海已經成為全球油氣開采的重要區域。但是面對深海低溫高壓的特殊環境，流動保障成為了深海油氣資源輸送過程中亟待解決的問題之一，即需保障將烴類流體經濟安全地開采出來并輸送至處理設施，其中所要解決的主要問題是深水油氣田開發運輸過程中的流動障礙，如管道水合物、石蠟、瀝青質、水垢和鹽類沉積等，研究保障管路系統流動（輸送）安全的技術措施，主要包括堵塞預測、水合物抑制、風險管理三方面。籠型水合物成核生長理論及其抑制機理為開發水合物形成機理和管道安全管理理論提供了理論基礎，指導水合物防治技術的開發及應用。

管道中水合物堵塞主要是由水合物成核生長和水合物聚集兩個過程產生的，前者是依賴水合物生成熱力學特性，后者則是由于水合物顆粒黏附作用引起的。水合物抑制技術針對這兩個過程特征來進行，包括傳統的熱力學抑制法和風險控制的動力學抑制法，熱力學抑制法通過油氣脫水、管線加熱、降壓控制、注入熱力學抑制劑來改變操作溫度、壓力等條件，使體系不具備生成水合物的熱力學條件，阻止水合物成核來達到防止水合物的目的。動力學抑制法是指利用新型低劑量水合物抑制劑進行風險控制，包括動力學抑制劑和阻聚劑，其特點是不改變生成水合物的熱力學條件，而是大幅度降低水合物的生成速度，延長水合物形成時間保證流體在輸送過程中不發生水合物堵塞，達到安全輸送的目的。與熱力學抑制劑比較，動力學抑制劑的最大特點是低劑量，其發展方向是朝著高效、低毒、低污染、低成本的方向發展，最終目標是不需要向管道中添加任何化學試劑來抑制水合物，因此管道涂層技術是一個很好的選擇，抑制水合物的同時還具有防腐、防垢、防蠟等作用，新型涂層材料及技術是流動保障技術未來研究方向[10-12]。

2.3 新技術的源泉

籠型水合物技術具有高容量、操作簡單、環境友好的技術特點，因此得到廣泛應用[13]。應用領域涵蓋了固化天然氣（SNG）[14]、CO2捕獲和氣體分離[15-20]、蓄冷、海水淡化、溶液提濃[21-22]、汽車燃料和生物工程，以及回收氫氣合成氨、制氫與儲氫、氫燃料電池和太陽能利用等能源化工領域，是能量轉換、能量儲存新技術的源泉。

水合物儲能是一種新型的儲能技術，可用于氣體能源儲存、空調蓄冷、建筑相變材料和新能源開發。水合物儲能是利用水合物生成和分解時相變熱進行儲熱、儲冷的技術，以水合物蓄冷為例，該過程是通過重復形成與分解水合物來實現蓄冷功能，且具有較大的儲能密度和較低的操作溫差。華南理工大學樊栓獅教授團隊[23]利用Aspen Plus 數值模擬構建并分析了水合物蓄冷制冷系統，選用一氟甲烷、環戊烷或氟代環戊烷作為水合物生成工質，當系統選用一氟甲烷、環戊烷和水時制冷的COP 值可達8.01～8.97，當系統選用一氟甲烷、氟代環戊烷和水時制冷系統的COP值可達7.58～8.49。

水合物儲氫技術由于其良好的化學和物理特性以及在能源領域的廣闊應用前景，引起了人們的廣泛關注，而水合物作為儲氫材料具有很多優勢[24]：①儲氫和放氫過程完全可逆，儲氫材料是水，對環境無污染；②氫以分子形式儲存，通過減壓或加熱的方法就可以容易使用；③相對溫和的儲存溫度、壓力；④相對高的單位儲氫量。與高壓氣態儲氫和液態儲氫相比，儲氫水合物在基本成本上較液態儲氫和氣態儲氫都要低，具有更多的優勢，從而也證明了以水合物形式儲存氣體在技術和經濟上的可行性[21]。針對水合物儲氫儲氣壓力高、儲氣密度低的不足，各國學者采取多種措施來降低儲氣壓力、提高儲氫量，比如利用熱力學促進劑改善氫氣水合物相平衡條件、引入含能氣體提高儲能密度、開發新型水合物-化學復合儲氫等。當然，水合物的形成和分解動力學需要進一步改進，以便使水合物儲氫技術的應用更具有競爭力。

基于水合物法的CO2捕獲（hydrate-based CO2capture，HBCC）是一種高容量和操作簡單、環境友好的CO2分離技術，是利用水合原理，將CO2作為客體分子包合在水合物籠中，利用CO2與其他氣體在生成水合物的熱力學和動力學上的差異實現分離。強化水合物快速生成與緩和水合生成條件成為了發展該技術的關鍵問題，熱力學強化手段就是通過添加熱力學促進劑，增加氣體分子的相平衡差距；動力學強化的目標是強化水合過程的傳質、增大氣液接觸面積。

然而，籠型水合物技術受到生成條件苛刻、誘導期長、轉化率低等問題的制約，限制其發展，因此降低生成壓力、提高生成溫度、縮短誘導時間、提高轉化率是解決水合物技術廣泛應用主要措施。水合物生成條件苛刻，一方面是由于氣-液接觸面形成的水合物膜阻礙反應體系內的氣、液間的傳質過程，可以通過動力學促進劑[25]、多孔介質[26-27]來改變液體的微觀結構，從納米尺度和分子尺度上強化氣液的接觸、提高傳質效率、促進水合晶核形成過程，縮短誘導時間，或者利用攪拌、噴霧等增大氣液接觸面積；另一方面水合物生成時釋放大量熱量，如果無法及時排出將導致溫度升高，阻礙進一步發生水合反應，可通過在系統中引入導熱材料來強化水合熱的快速導出。研究籠型水合物生成過程的傳質、傳遞和傳熱過程，探索水合機理，建立水合過程的動力學模型，有利于擴展籠型水合物的新應用。

3 籠型水合物研究的化學工程問題

籠型水合物的形成過程是一個多元、多相相互作用的動力學過程，在特定的溫度/壓力條件下，由流體相向固體相轉變的相變過程，因此籠型水合物的發展也需要從微觀及宏觀等多尺度對其展開研究，著重于水合物生成的熱力學相平衡、動力學及傳遞機理，形成新的研究理論，指導新材料新工藝的開發。

3.1 多尺度問題

籠型水合物的生成過程就是氣體分子進入由水分子構建的特殊孔穴結構并穩定存在，研究籠型水合物及其應用，需要涉及分子尺度、微觀尺度、反應器以及大規模工業生產之間不同尺度的化工過程，因此從多尺度研究籠型水合物有利于快速、全面的發展。圖5 為水合物技術多尺度研究示意圖，多尺度籠型水合物研究包括以下幾個方面[28]。

圖5 水合物技術多尺度研究示意圖

（1）納尺度 研究水合物分子結構特征、分子間相互作用、客體分子組成、填充率及水合數、成鍵機制等，這一尺度上，分子間的作用力起了重要作用。

（2）微尺度 研究水合物晶體形貌、顆粒之間的相互作用等，在顆粒表面的水合過程，傳遞往往會成為控制反應過程的主要因素。

（3）介尺度 研究水合物在宏觀反應器中的生成規律及反應條件等，外部因素對過程行為的影響主要體現在這一尺度上。

（4）宏尺度 研究籠型水合物工業化規模的應用。

（5）宇尺度 自然界中天然氣水合物勘探、開采等對環境、大氣、海洋的影響。

3.2 熱力學相平衡

天然氣水合物由兩種不同的分子組成：形成空腔的主分子（水）和包裹在空腔中并使其穩定的客體分子，這些組分在平衡狀態下共存于液相、氣相、固相等不同相中，預測氣體水合物相平衡條件的理論模型都是基于van der Waals-Platteeuw 統計熱力學基本模型發展起來的，主要有基于等溫吸附理論（van der Waals-Platteeuw 模型）、Parrish-Prausnitz 模型、Ng-Robinson 模型、John-Holder 模型和基于雙過程水合物生成機理（Chen-Guo模型）的相平衡熱力學模型[3-4]，預測水合物相平衡模型方面已經取得了重大進展，能夠預測水合物穩定帶、水合物組分和組成以及其他衍生熱力學參數等。這些模型對于無添加劑或低添加劑濃度的水合物體系都適用，但目前的實驗和模擬研究進展還存在一些挑戰未解決，例如，當添加劑濃度較高時，預測誤差明顯增大；其次，在計算高壓或非常小的客體分子的相平衡時，有很大的誤差；第三，對于含有CO2或H2S 等酸性體系，模型的不準確性顯著增加。這為從熱力學模型的角度探索新的方向提供了機會，而開發一條有效的熱力學路線，對于確定不同體系的水合物形成條件和水合物組成具有重要意義[29]。

3.3 動力學與傳遞機理

氣體水合物的生成過程是一個復雜的多元、多相傳熱傳質過程，可以看成是一個放熱的化學反應，即式(1)。

但是，水合物生成過程與一般的化學反應不同，是一個由流體相向固體相轉變的過程。從嚴格意義上說，不能算是一個反應動力學過程，更像是一個結晶過程，通常可以分為成核和生長兩個階段，如圖6所示。形成水合物的氣體分子首先溶解分散在水體系中，在一定的溫度、壓力條件下，經過一定的誘導時間，水合物晶核生成，隨即進入快速生長階段。

圖6 典型的水合物結晶過程的時間依賴性[29]

水合物從生成到分解的過程主要包括溶解、成核、生長、晶裂和解吸等一系列步驟，過程的微觀機理復雜；水合物的生成和分解問題阻礙了水合物應用的進一步發展，提高天然氣水合物的形成速率和儲氣量是利用水合物儲氣和分離等應用的關鍵問題，而降低水合物的形成速率和加快分解速率對于深海油氣開發過程中針對水合物風險的流動保障管理具有重要意義，控制水合物的分解速率對于天然氣的儲存和環境問題也至關重要。所以說研究并認識籠型水合物的動力學過程仍然是水合物相關問題的一個具有挑戰性的方面，可從微觀和宏觀兩個方面進行探究。

水合物生成的微觀動力學主要研究水合物生成的微觀機理和速率，研究水合物生成機理必然涉及分子的結構、分子的運動和分子間的相互作用等微觀性質，成核階段是多數水合物生成過程的控制步驟，因此研究成核機理則有助于指導水合物的應用。

水合物生成的宏觀動力學則是依據化學反應原理、結晶學原理、傳遞過程原理和相平衡原理，運用實驗手段研究水合物生成過程的宏觀規律。

水合物成核通常發生在氣-液界面，分子在界面處的自由能是控制水合物生成的因素。水合物晶體的生長（晶核的聚集、長大）由動力學傳質與傳熱兩個過程控制，傳質主要是氣體與水接觸的過程，傳熱主要是水合反應放出熱量的移除過程。而要實現水合物高效快速生成就需要滿足兩個條件：①大的氣-液接觸面積；②水合熱的快速移除，水合物生成過程的強化傳質和強化傳熱均有利用水合物的快速生成，水合反應強化機理及技術的研究將促進化學工業技術的發展。

3.4 新材料新工藝

隨著全球經濟的快速發展，傳統的化石能源日益減少，產生的以二氧化碳為主的溫室氣體排放量增加，導致能源短缺與環境污染問題日益突出。天然氣水合物是一種高效清潔的新能源，未來可能是石油、天然氣和煤炭的替代物，被作為傳統能源和綠色能源之間的橋梁燃料，其自身主要組成甲烷既是燃料也是化工原料。作為燃料，天然氣已開始替代石油、氫氣、甲醇等進入汽車行業，天然氣汽車的優點有燃燒穩定、可減少發動機油耗量、排氣污染小等[30]；作為化工原料，可以用來生產乙炔、氫氣、合成氨等。基于水合物法的新型CO2捕獲工藝可實現CO2捕獲和存儲同時完成，因此研究和開發天然氣水合物既有助于推動傳統油氣能源向新能源的跨越，減少排放到大氣中的二氧化碳；又可以利用籠型水合物捕獲和封存二氧化碳實現碳補償，提取甲烷并同時永久存儲二氧化碳的可能性使天然氣水合物幾乎成為碳中和的能源[31]，有必要大力開發天然氣水合物。

4 籠型水合物研究及開發方法——以抑制劑為例

籠型水合物形成過程中涉及復雜的熱力學和動力學問題，需要多尺度進行研究和開發，利用拉曼光譜、掃描電鏡（SEM）、核磁共振（NMR）、粉末X射線衍射（PXRD）等[32-33]分析測試手段從分子尺度研究水合物動力學性質，從微觀尺度研究水合物的晶體結構及形態，宏觀尺度上考察水合物的生成相平衡條件和動力學過程，指導水合過程的實施和中試實驗，進而指導籠型水合物的商業應用。

氣體水合物堵塞是影響油氣流動安全保障的主要問題之一，水合物動力學抑制劑因其用量小、經濟環保、應用范圍廣等特點受到油氣工業界關注，開發“三低一高”（低污染、低成本、低用量和高效）天然氣水合物動力學抑制劑是重點方向，華南理工大學天然氣水合物新能源技術團隊開發了一系列水合物動力學抑制劑[34-37]。圖7為新抑制劑研發生產路線，基于多尺度方向，從設計分子結構出發，利用分子動力學模擬技術研究了不同化學環境及分子結構體系的各種熱力學性質[38-40]，從而考察不同分子結構對天然氣水合物的作用及抑制機理，利用分子動力學模擬得到的結果指導實驗室合成水合物動力學抑制劑，利用顯微試驗和宏觀試驗測試抑制劑存在下水合物晶體形態及抑制性能，篩選出性能較佳的抑制劑進行了流管中試和陸上氣田現場應用試驗，最后確定抑制效果良好的抑制劑進行工業生產，按照此流程，開發并工業化生產了國產水合物動力學抑制劑，抑制性能和價格均優于進口商業產品。

圖7 新型抑制劑研發生產路線

5 結語

籠型水合物是高壓和低溫條件下由主體水分子和客體分子生成的類冰狀結晶物質，以甲烷為主的客體分子形成的籠型水合物又稱為天然氣水合物，主要分布于大陸永久凍土帶和海底沉積層，儲量巨大、高效清潔、燃燒值高等特點使得天然氣水合物成為傳統能源和綠色能源之間的橋梁燃料。

籠型水合物的形成是一個多元、多相復雜的動力學過程，涉及分子尺度、微觀尺度、反應器以及大規模工業生產之間不同尺度的化工過程，生成條件苛刻、誘導期長、轉化率低等問題的制約限制其發展。因此從多尺度研究水合物生成過程有助于全面掌握水合原理，利用熱力學相平衡理論指導水合物開發，依據水合物生成動力學及傳遞機理控制水合物的生成和分解速率，探討水合反應中的過程強化、傳質、傳遞等機理，以促進籠型水合物的工業應用。

籠型水合物作為綠色能源，其研究集中于能源與環境、流動安全、工程應用等方面，應用領域涵蓋了儲氫、固化天然氣、CO2捕獲和氣體分離、蓄冷、海水淡化、溶液提濃、汽車燃料和生物工程等，為能源化工研究提供了新材料。研究籠型水合物用于能源回收、儲能等過程中涉及的過程強化、傳質、傳遞等新機理，探索不同的籠型結構對水合物應用的影響，使籠型水合物在環境友好、適應性、新材料開發等方面獲得更廣闊的新應用；而籠型水合物生成與分解又不同于一般化學反應，研究籠型水合物的生成與分解機理，將有助于拓展化學工程的原理和知識，對開發能源化工領域新材料新工藝也有裨益，從而促進能源化工的發展。