纖維素磺酸鹽-氧化石墨烯-聚間苯二胺型三元納米復(fù)合材料的制備及吸附性能

籍向東, 賈淑娟, 龍啟鵬, 岳國(guó)仁, 李守博, 曹 成,1b

(1.河西學(xué)院 a.化學(xué)化工學(xué)院 甘肅省河西走廊特色資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.甘肅省凱源生物技術(shù)開發(fā)中心，甘肅 張掖 734000)

工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境的污染已經(jīng)在多數(shù)國(guó)家成為普遍存在的問題，其中重金屬離子污染尤為嚴(yán)重，如鉻離子，對(duì)動(dòng)物和人類都有一定的毒性，造成呼吸道、腸胃等器官的嚴(yán)重疾病[1-3]。如何在廢水排放前將重金屬離子去除成為研究人員一直關(guān)注的問題。吸附法因其操作成本低、設(shè)計(jì)方便等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種較好的重金屬離子去除技術(shù)。針對(duì)廢水中的重金屬離子污染物，至今已經(jīng)研究出了多種吸附劑來解決這一問題[4-5]。

鑒于六價(jià)鉻對(duì)人類、動(dòng)物和環(huán)境極其危險(xiǎn)，攝入超大劑量的鉻會(huì)導(dǎo)致腎臟和肝臟的損傷以及惡心、胃腸道不適、胃潰瘍、肌肉痙攣等癥狀，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使循環(huán)系統(tǒng)衰竭，失去知覺，甚至死亡。因此世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中Cr6+的最大允許濃度為50 ppm[6]。在多種工業(yè)生產(chǎn)過程中都有鉻離子產(chǎn)生，如制造業(yè)、電鍍和紡織工業(yè)等。傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)難以處理濃度小于100 mg/L的鉻離子水溶液[7]。吸附法是處理鉻離子水溶液常用的方法，許多吸附劑都含有氨基、羧基或銨官能團(tuán)以去除Cr6+[8]。例如，聚間苯二胺、氧化石墨烯及纖維素磺酸鹽均具有成為Cr6+吸附劑的潛在效能。

聚間苯二胺(MPD)作為一種典型的導(dǎo)電聚合物，由于其成本低、制備方便、環(huán)境穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到了廣泛的研究關(guān)注。此外，聚間苯二胺還含有大量的亞胺官能團(tuán)，可以與水溶液中的一些重金屬離子相互作用。基于這一特性，聚間苯二胺及其衍生物和復(fù)合材料被用于吸附Pb2+[9]、Cr6+[10]、Cd2+[11]和Hg2+[12]等多種重金屬離子。

石墨烯被認(rèn)為是所有石墨形態(tài)(包括碳納米管、石墨和富勒烯)的基本構(gòu)件，是一種單原子厚度的二維碳材料。從理論上講，它具有巨大的比表面積，因此它作為一種有效的污染物消除吸附劑在環(huán)境領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。平面型石墨烯納米片的兩側(cè)均可進(jìn)行分子吸附，表明其吸附能力強(qiáng)。然而，石墨烯在廢水吸附等實(shí)際應(yīng)用中的應(yīng)用有限。這主要是由于石墨烯片表面很少有活性基團(tuán)，因此很難與其他材料制備復(fù)合材料[13]。氧化石墨烯(GO)是一種石墨烯前驅(qū)體，由于其具有許多活性基團(tuán)，包括羥基和環(huán)氧基團(tuán)、羧基和羰基，因此很容易被修飾用于吸附有害離子或化合物[14-17]。

纖維素磺酸鹽(SC)含有大量的官能團(tuán)，且具有較大的表面積。由于其在樹脂、塑料和填充物等化學(xué)制品中的多功能性，它的價(jià)值越來越大，并在眾多工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。此外，纖維素鏈上的官能團(tuán)使其可以作為吸附劑去除廢水中的重金屬離子[18-20]。鑒于此，制備了三元納米復(fù)合材料(SC-GO-MPD)，并研究了該材料對(duì)水溶液中Cr6+的吸附性能，通過多種技術(shù)手段對(duì)結(jié)構(gòu)、吸附機(jī)制等進(jìn)行了表征，探索了吸附最佳條件(吸附劑投加量、溫度、溶液初始濃度等)，為含鉻廢水的處理提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Quanta 450 FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；TriStarⅡ3020型比表面積和孔隙度分析儀；STA449F3Jupiter型同步熱分析儀；Nicolet iS50型紅外光譜儀；7230G型紫外-可見分光光度計(jì)。

所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)秸稈基堿纖維的制備

稱取玉米秸稈粉5 g溶解于75 mL濃硝酸和乙醇(濃硝酸/乙醇=1/4,V/V)混合溶液中，沸水浴加熱回流至粉末變白，抽濾，洗滌，烘干，即得秸稈纖維素。將上述提取的纖維素撕成小塊加入17.5 %的氫氧化鈉水溶液中，攪拌1 h，浸泡24 h，過濾，去離子水洗滌至中性，真空烘箱80 ℃烘至恒重，得玉米秸稈基堿纖維。

(2)酸基玉米秸稈纖維素的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下稱取堿纖維1.6 g溶解于100 mL去離子水中，室溫下攪拌10 min后加入硝酸鈰銨3.5 g，繼續(xù)反應(yīng)20 min后加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)4.8 g，50 ℃繼續(xù)反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)冷卻、水洗、丙酮洗、乙醚洗，烘至恒重，得磺酸基玉米秸稈纖維素。

(3)聚間苯二胺的制備

稱取間苯二胺3.0 g溶解于100 mL甲醇和水(甲醇/水=8/2,V/V)混合溶液中，30 ℃攪拌10 min，緩慢滴加含過硫酸鈉8.25 g的水溶液，繼續(xù)反應(yīng)3 h，抽濾，依次用蒸餾水、氨水、蒸餾水洗滌至中性，真空烘箱80 ℃烘至恒重，得聚間苯二胺。

(4)三元納米復(fù)合材料的制備

稱取氧化石墨烯0.11 g加入至濃度為1 mol/L的70 mL鹽酸水溶液中并超聲1 h，在超聲的狀態(tài)下加入磺酸基玉米秸稈纖維素0.11 g和聚間苯二胺0.21 g，隨后在室溫下攪拌24 h，冰水浴下靜止12 h，過濾，去離子水洗滌，真空烘箱80 ℃烘至恒重，得三元復(fù)合納米材料(SC-GO-MPD)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌

如圖1所示，可以觀察到該材料包含很多納米纖維，直徑約為3 μm，長(zhǎng)度約為20 μm[21]。團(tuán)聚狀的聚間苯二胺附著在氧化石墨烯與纖維素組合成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上(虛線方框中)，表明聚間苯二胺在發(fā)生了配位交聯(lián)。

圖1 三元復(fù)合納米材料(SC-GO-MPD)的SEM

結(jié)果表明，SC-GO-MPD三元復(fù)合納米材料具有比純纖維素或氧化石墨烯更大的特殊三維表面，故該三元復(fù)合納米材料能夠有效地促進(jìn)吸附質(zhì)的吸附[22]。

2.2 比表面積及孔徑

如圖2所示，根據(jù)相對(duì)壓力在0.02～1.00之間的吸附數(shù)據(jù)計(jì)算樣品的表面積。結(jié)果表明，吸附等溫線均呈典型的IUPAC IV 型吸附特征，表明該材料具有介孔結(jié)構(gòu)，且有明顯的滯后環(huán)，滯后環(huán)為E類型，表現(xiàn)為“口小腔大”的特點(diǎn)，類似于墨水瓶。主要是由于吸附時(shí)彎月液面曲率半徑逐漸變化，故吸附線變化緩慢。而脫附是從曲率半徑最小的孔口開始，一旦此處脫附，腔體內(nèi)的吸附質(zhì)必然驟然逸出[23]。

P/P0

2.3 吸附劑投加質(zhì)量對(duì)吸附效果的影響

如圖3所示，在初始濃度為40 mg/L、溶液溫度25 ℃、吸附時(shí)間120 min、pH=7.0的條件下，研究了吸附劑使用量對(duì)Cr6+的吸附影響。可以明顯的觀察到，吸附劑的使用量從0.5 g/L增加到3.0 g/L時(shí)，Cr6+的去除率由82.97 %升高至89.20 %，這主要是由于隨著吸附劑的用量增多，吸附表面積及吸附位點(diǎn)也隨之增多[24]。與之相反，吸附量卻自一直逐漸下降(從41.48 mg/g降至7.41 mg/g)，這主要是由于吸附劑使用量較小使，吸附活性位點(diǎn)被全部利用，故單位質(zhì)量對(duì)Cr6+的吸附量較大。反之，吸附劑用量較大時(shí)，相互碰撞幾率增大，有效吸附活性位點(diǎn)的利用率較低。在吸附劑用量為1 g/L時(shí)，Cr6+去除率達(dá)到85.41 %，結(jié)合原子經(jīng)濟(jì)性考慮，選用1.0 g/L作為最佳吸附劑用量。

Adsorbrant dose/g·L-1

2.4 溶液初始濃度對(duì)吸附效果的影響

如圖4所示，在溶液溫度25 ℃、吸附劑質(zhì)量1.0 g/L、吸附時(shí)間120 min、pH=7.0的條件下，研究了不同溶液濃度對(duì)Cr6+的吸附影響。隨著溶液濃度的逐漸增大，Cr6+去除率出現(xiàn)先平穩(wěn)后降低的趨勢(shì)，在濃度由5 mg/L增加至20 mg/L時(shí)，Cr6+的去除率僅下降了0.64 %(95.45 %降至 94.81 %)，說明在低濃度下，表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。在20～50 mg/L之間，去除率發(fā)生較大幅度下降(94.81 %降至76.24 %)，結(jié)合吸附量曲線分析，可能是由于濃度過高，吸附劑表面吸附活性位點(diǎn)不足所致。綜合原子經(jīng)濟(jì)學(xué)考慮，該吸附劑在Cr6+濃度為10 mg/L時(shí)吸附效率性價(jià)比最高。

C/mg·L-1

2.5 溶液pH值對(duì)吸附效果的影響

如圖5所示，在溶液溫度25 ℃、吸附劑質(zhì)量1.0 g/L、吸附時(shí)間120 min、初始濃度=10 mg/L條件下，測(cè)試了不同pH值下吸附劑對(duì)Cr6+的吸附影響。在pH值在2～5范圍內(nèi)，Cr6+的去除率逐漸增大，這可能是由于在酸性條件下吸附位點(diǎn)與溶液中氫離子結(jié)合，Cr6+無法結(jié)合所致。在pH=6時(shí)，Cr6+去除率可達(dá)到99.31 %，已經(jīng)達(dá)到國(guó)家飲用水相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，故選擇pH=6為該吸附劑最佳的吸附條件。當(dāng)pH=7或8時(shí)，Cr6+的去除率急劇下降，這主要是由于氫氧根離子與Cr6+形成中性化合物。綜上可知，三元復(fù)合材料在中性條件附近(pH=6)可以穩(wěn)定高效去除Cr6+，說明在水質(zhì)檢測(cè)等實(shí)際應(yīng)用方面可以保持更好的環(huán)境適應(yīng)性。

pH

2.6 溶液中干擾離子對(duì)吸附效果的影響

由圖6可知，在離子濃度為10～100 mg/L的范圍內(nèi)，氯、硝酸根、硫酸根、磷酸根和碳酸氫根離子對(duì)吸附Cr6+基本沒有影響。硝酸根和磷酸根離子在較小的濃度(10 mg/L)下，對(duì)Cr6+的吸附影響相對(duì)偏大，故需要添加總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑屏蔽相應(yīng)干擾離子[25]，而其他離子對(duì)吸附效果基本沒有影響，說明該吸附劑具有較強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性。

Co-existing ions(mg/L)

2.7 吸附機(jī)制

如圖7所示，基于氧化石墨烯具有巨大的比表面積和大量的羧基、內(nèi)酯等官能團(tuán)，利用磺酸基纖維素和聚苯胺與其發(fā)生配位組合，得到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)吸附劑。這種三維結(jié)構(gòu)解決了聚間苯二胺納米纖維的嚴(yán)重聚集問題，并促進(jìn)了聚間苯二胺納米纖維上的官能團(tuán)與Cr6+的相互作用。此外，聚間苯二胺帶有大量的胺和亞胺官能團(tuán)，對(duì)Cr6+有很強(qiáng)的親和力。磺酸基纖維素鏈上具有豐富的電負(fù)性磺酸基，可與Cr6+之間形成靜電相互作用。聚間苯二胺上的氨基可以提高纖維素鏈上的磺酸基團(tuán)和氧化石墨烯納米片上的羧基對(duì)Cr6+的配位能力。因此，該三元復(fù)合材料在官能團(tuán)的協(xié)同作用下能夠更高效的吸附Cr6+，并對(duì)低濃度Cr6+的去除有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖7 三元復(fù)合材料吸附Cr6+的機(jī)理

利用配位聚合的方式制備了金屬三元復(fù)合納米材料吸附劑，并通過SEM和BET進(jìn)行了表征。該材料最佳吸附Cr6+(去除率可達(dá)99.31 %)的條件是：吸附劑用量1.0 g/L，溶液濃度、溫度和pH分別為10 mg/L、25 ℃、6.0，吸附時(shí)間120 min。此外，吸附Cr(VI)離子主要以配位形式進(jìn)行。該吸附劑在工業(yè)及環(huán)境除Cr6+研究領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的實(shí)用價(jià)值。