固體堿催化酰胺橋鏈結構的反應型苯并三氮唑類紫外線吸收劑的合成工藝

田 軍, 勾少萍, 賈夢婧, 張會京,, 范小鵬, 陳立功, 孫春光*

(1.天津大學 化工學院，天津 300354；2.天津利安隆新材料股份有限公司，天津 300480)

眾所周知，橡膠、塑料、化纖、涂料和膠粘劑等高分子材料已經廣泛用于人們生產和生活的方方面面。然而這些材料在制備、加工、運輸、儲存和使用過程中在光、熱和氧等因素作用下容易發生發黃、變脆和發粘等老化現象，給國民生產和人們的生活帶來了極大的不便和損失[1-3]。為了延緩高分子材料的老化、延長材料的使用壽命，在高分子材料的制備和加工過程中必需添加適量的抗老化助劑。由此可見，抗老化助劑與高分子材料息息相關[4-5]。

常用的抗老化助劑包括抗氧化劑、紫外線吸收劑和光穩定劑等，這些抗老化助劑的種類很多，能夠用于不同的高分子材料，但仍存在不少問題[6-9]。反應型抗老化助劑是在傳統的抗老化助劑的結構中引入反應性的基團，能夠在高分子材料制備和加工過程中鍵合或接枝到高分子材料的主鏈上，使之具有永久的抗老化性能[10-11]。國內外針對反應型抗老化助劑進行了大量研究，部分產品已經商業化。例如，阿托化學開發的草酰肼類受阻胺光穩定劑HA-R100(Chart 1a)和美國氰特公司開發的二苯甲酮類紫外線吸收劑UV-416(Chart 1b)以及奇鈦公司開發的苯并三氮唑類紫外線吸收劑R-455(Chart 1c)都展現出了較好的抗老化效果[12-14]。與其他紫外線吸收劑相比，苯并三氮唑類紫外線吸收劑具有吸收波長最寬(290～400nm)、應用范圍最廣且品種數量最多等優點，而以酰胺結構作為橋鏈形成的反應型紫外線吸收劑具有更好的熱穩定性、耐水解性能和耐酸性[15-16]。因此，開發合成具有酰胺結構的反應型苯并三氮唑類紫外線吸收劑一直是研究的重點。

Chart 1

目前，以酰胺為橋鏈的苯并三氮唑類化合物主要通過酰氯或羧酸甲酯與伯胺或仲胺發生酰胺化反應得到[17-19]。通過對一系列固體堿催化劑篩選，在較低的溫度下實現了二乙醇胺與2-[3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰乙基)苯基]苯并三氮唑(UV1120)的酰胺化(Scheme 1)。構建了一種酰胺為橋鏈、醇羥基為反應基團的反應型紫外線吸收劑，并通過對反應溫度和反應溶劑等條件的優化提高反應選擇性和收率。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-5型精密顯微熔點測試儀；Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Nicolet Avatar 360型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；LCQ Advantage MAX 型液-質聯用儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

稱取UV1120 14.14 g(0.04 mol)和二乙醇胺6.30 g(0.06 mol)，溶解于50 mL甲苯中，N2保護下升溫至60 ℃，加入KOH 0.45 g(0.008 mol)后升溫至80 ℃(TLC監測)。反應結束后冷至60 ℃，補加100 mL甲苯，用冰醋酸調節反應液pH為5.0～6.0，加入30 mL 蒸餾水，洗滌30 min，靜置分水。脫水后加入活性炭1.00 g，攪拌30 min，趁熱過濾，濾液冷至室溫，過濾，濾餅用甲苯打漿洗滌后于50 ℃干燥得白色固體13.95 g，收率81.80%，純度98.38%, m.p.129.8～130.6 ℃;1H NMRδ: 11.75(s, 1H, ArO-H), 8.09(d,J=2.0 Hz, 1H), 7.93(dd,J=6.6 Hz, 3.1 Hz, 2H), 7.49(dd,J=6.6 Hz, 3.1 Hz, 2H,), 7.23(d,J=2.0 Hz, 1H), 4.02～3.88(m, 2H), 3.76(m, 2H), 3.65～3.56(m, 2H), 3.50(m, 2H), 3.05(m, 2H), 2.79(m, 2H), 1.50(s, 9H); IRν: 1617, 1567, 1447 cm-1; MSm/z: 449.22{[M+Na]+}。

2 結果與討論

2.1 催化劑的篩選

首先，將堿性不同的固體堿用于該酰胺化反應，并和空白實驗進行對照，結果如表1所示。UV1120和二乙醇胺的酰胺化反應在130 ℃下進行時，反應進行7 h后UV1120可以完全轉化，此時產品選擇為82.4%(表1, Entry 1)。以二甲苯為反應溶劑降低反應溫度至110 ℃，反應進行7 h后UV1120轉化率僅為44.5%，此時產品的選擇性升高至86.2%(表1, Entry 3)。以KOH為催化劑在110 ℃下進行酰胺化反應，反應速度明顯提高，反應進行4 h后UV1120可以完全轉化，此時產品的選擇性為84.5%(表1, Entry 4)。隨后，分別使用NaOH和LiOH為催化劑在110 ℃進行該酰胺化反應，在相同的時間UV1120的轉化率明顯降低。使用堿性更弱的醋酸鋰，反應4 h后UV1120的轉化率僅為23.1%，而產品的選擇性由84.5%增至88.2%。

表1 不同催化劑用于該酰胺化反應

2.2 溶劑的影響

隨后，對反應溶劑進行優化，結果如表2所示。當用二甲苯為反應溶劑于110 ℃下進行反應，4 h后UV1120可以完全轉化，產品選擇為84.5%(表2, Entry 1)；而用甲苯為反應溶劑，于110 ℃回流攪拌3 h后UV1120完全轉化，產品選擇性為83.6%(表2, Entry 2)。正庚烷為反應溶劑在100 ℃下回流攪拌6 h，UV1120轉化率可以達到95.6%，此時產品選擇性增加至88.2%(表2, Entry 3)；而用環己烷為反應溶劑于80 ℃下進行該酰胺化反應，反應時間延長至8 h，UV1120轉化率為90.2%，產品的選擇性提高至91.1%(表2, Entry 4)。

表2 不同溶劑對該酰胺化反應的影響

2.3 反應溫度的影響

反應溫度對該酰胺化反應的影響如表3所示，當UV1120與二乙醇胺的酰胺化在110 ℃下進行時，3 h后UV1120可以完全反應，產品選擇性為83.6%(表3, Entry 1)；降低反應溫度至80 ℃，UV1120完全轉化需10 h，此時產品選擇性提高至92.5%(表3, Entry 2)；繼續降低反應溫度至60 ℃，反應時間需要延長至16 h, UV1120才能完全轉化，產品選擇性也提高至95.5%(表3, Entry 4)。

表3 反應溫度對該酰胺化反應的影響

2.4 物料摩爾比的影響

n(二乙醇胺)/n(UV1120)對該酰胺化反應的影響如表4所示。當n(二乙醇胺)/n(UV1120)=1.0時，反應進行10 h，UV1120轉化率可以達到96.3%，此時產品的選擇性為88.6%(表4, Entry 1)。當n(二乙醇胺)/n(UV1120)=1.5時，在相同時間UV1120轉化率可以達到99.0%以上，產品的選擇性也可以增加至92.5%(表4, Entry 3)。繼續增加反應摩爾比至2.0，UV1120轉化率和產品的選擇性基本不再增加。基于此，選用n(二乙醇胺)/n(UV1120)=1.5作為最佳摩爾比用于后續實驗。

表4 物料摩爾比對該酰胺化反應的影響

2.5 反應時間的影響

最后，研究了反應時間對該酰胺化反應的影響。如表5所示，隨著反應時間延長，UV1120的轉化率和產品選擇性逐漸增加，當反應進行10 h后，UV1120的轉化率可以達到99.8%，此時產品的選擇性為92.5%(表5, Entry 5)，繼續延長反應時間，UV1120轉化率和產品選擇性基本不變，因此，選擇10 h作為最佳反應時間。

表5 反應時間對該酰胺化反應的影響

以二乙醇胺與UV1120為原料通過酰胺化反應合成了一種以酰胺為橋鏈、醇羥基為反應基團的苯并三氮唑類反應型紫外線吸收劑，其結構經1H NMR, MS和FT-IR確證。并通過對催化劑篩選、對反應條件優化，最終使得UV1120轉化率達到99.8%，產品選擇性達到92.5%。