聚合物基納米微球制備及抗腐蝕性能評價

張 健, 王長寧, 彭志剛

(1.中國石油集團 川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術研究院，陜西 西安 710018；2.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；3.低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，陜西 西安 710018)

近年來隨著高含酸氣藏的勘探開發，使得固井水泥環面臨更加嚴峻的腐蝕挑戰[1-2]。在四川盆地海相碳酸鹽儲層中含有大量酸性CO2氣體，固井水泥環在高溫高壓高濕環境中遭受其強烈的腐蝕破壞，造成水泥環強度降低、滲透率增大[3-4]，隨著腐蝕程度的加劇，進一步導致水泥環層間封隔作用失效，嚴重破壞了井筒完整性，縮短了氣井生產年限[5-6]。因此，高含酸性氣藏固井作業對水泥環的腐蝕完整性提出了更高的要求。

現場工程經驗證明，聚合物微球改性水泥石具有良好的抗腐蝕性能[7-8]。多數學者研究也已經證明微球可在水化產物和未水化水泥顆粒間形成架橋堵塞作用，通過細化孔徑提高其抗腐蝕性[9-10]。聚合物微球由于其尺寸效應和可變形特性，通過與水泥顆粒形成顆粒級配，不僅可以提高水泥石基體密實性和抗滲性，還能改善水泥石易碎易裂缺陷，因此聚合物微球改性水泥基材料研究成為混凝土及固井工程領域的研究熱點。

以對苯乙烯磺酸鈉(SSS)和改性SiO2替代常規乳化劑，苯乙烯(St)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體，采用半連續種子乳液法制備丙烯酸類聚合物微球(PSAC)。探究了單體配比、乳化劑用量對納米微球粒徑、?；瘻囟?、電位、黏度、親水性及穩定性等性能的影響。其結構經 FT-IR、TEM及SEM等確證，抗CO2腐性能同時進行初步探討。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet iS5型傅立葉變換紅外光譜儀；JEM-1400 Plus 型透射電鏡；JC2000-CS型接觸角測試儀；Nano-ZS90型激光粒度分析儀；Quanta 450型掃描電子顯微鏡。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

稱取一定量經過100 ℃活化24 h的納米SiO2，加入至100 mL乙醇中，常溫超聲分散30 min，再向其中加入硅烷偶聯劑KH-570，繼續超聲分散30 min后，升溫至60 ℃回流反應3.0 h，將所得穩定懸浮液冷卻至室溫離心分離水洗若干次后，將所得白色粉末置于真空干燥箱中常溫干燥12 h，即得改性納米SiO2。

將60 mL去離子水與0.25 g改性納米SiO2、0.10 g SSS、5 mL 2.40%APS水溶液和15.0 g混合單體(St和HEA質量比為3.25)預先高速機械乳化15 min后，升溫至70 ℃反應，待混合溶液出現藍光且回流消失后繼續保溫30 min，升溫至80℃，滴加一定量的改性納米SiO2/SSS/APS混合溶液和HEA/MMA混合單體進行后續聚合，控制5 h滴加完畢，然后在90 ℃下保溫熟化2.0 h得聚合物微球(PSAC)。

1.3 抗腐蝕性能

按照GB10238《油井水泥》附錄A[17]中的水泥漿制備方法分別配制加有水泥固體含量為0、6.0%和12.0%的PSAC水泥漿，水灰比均為0.44，將攪拌均勻的水泥漿注入圓柱(d×h=2.5×5 cm)模具，常壓水浴90 ℃養護3 d后，將水泥石脫模并轉入高溫高壓養護腐釜進行連續60 d的腐蝕試驗(N2，7.0 MPa；CO2，3.0 MPa，溫度120 ℃)。分別對7、14、30和60 d腐蝕水泥石斷面進行腐蝕深度和微觀結構測試。

2 結果與討論

2.1 聚合物微球

(1)單體配比對納米微球粒徑及玻璃化溫度的影響

從圖1可以看出，不同HEA和MMA單體配比制備出的微球玻璃化溫度和粒徑大小具有明顯差別，隨著單體中MMA比例的減少，微球的玻璃化溫度逐漸降低，粒徑逐漸增大?；旌蠁误w中MMA的親水能力強于HEA，當MMA含量較大時，混合單體易在水相中發生均相成核，微球在形成過程中的“二次成核”作用產生新粒子數，微球粒徑較?。划擧EA含量較大時，混合單體易在發生低聚物膠束成核，“二次成核”作用較弱，并未產生大量新核粒子，微球粒徑較大。用于油井水泥漿中的微球不僅要求具有顆粒充填作用，還要求其具有聚集成膜作用，達到改善水泥石基體滲透性的目的，這既是聚合物微球的本身自有特性，也是將其應用于抗腐蝕水泥漿體系的依據之一。由圖1可知，當m(HEA)/m(MMA)=20/35時，微球的玻璃化溫度約為296.21 K，此溫度不僅可以避免成膜溫度較低時水泥漿過渡增稠的現象，還可以避免成膜溫度過高時成膜性能差的問題，所以m(HEA)/m(MMA)=0.57為聚合物微球的最佳殼層單體配比。

m(HEA)/m(MMA)

(2)乳化劑對微球性能的影響

從表1可以看出，隨著SSS/(改性)SiO2用量的增加，微球的平均粒徑顯著減小，Zeta電位絕對值和黏度逐漸升高，微球成膜物表面接觸角逐漸降低(如圖2所示)。聚合初期成核數及反應場所隨著反應型乳化劑SSS/(改性)SiO2的增加而增多，從而使得微球粒徑減小，黏度增加；微球的Zeta電位和親水性與表面的帶電親水基團磺酸根關系密切，SSS/(改性)SiO2的增加導致微球單位比面積上的磺酸根基團數量增加，Zeta電位絕對值隨之升高，表面親水性增強，接觸角降低。

表1 SSS/(改性)SiO2加量對微球性能的影響

圖2 SSS/SiO2加量對微球成膜接觸角的影響

2.2 聚合物微球表征

(1)紅外

PSAC紅外譜圖如圖3所示。3條譜圖中均未出現C=C雙鍵的特征吸收峰(1660 cm-1附近)，說明所有反應單體均發生了聚合反應。

ν/cm-1

3483、1548和767 cm-1的特征峰分別來自于苯乙烯中的—CH—、苯環的C=C和苯環上的Ar—H基團；1732 和1442 cm-1處的特征峰則屬于丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的C=O和C—O—C基團；2933 cm-1處的特征峰來自于丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯中—CH3基團的伸縮振動；1120、1043和518 cm-1處的特征峰屬于對苯乙烯磺酸鈉中的SO32-基團的伸縮振動；1230和607 cm-1處的特征峰不是聚合物的衍射峰，而是來自于納米二氧化硅中Si—O鍵和Si—C鍵的伸縮振動。

(2)TEM和粒徑分析

圖4為PSAC的TEM圖和粒徑分布圖。從中可以看出，聚合物微球PSAC呈現核-殼球狀形態，且具有良好的圓球度，分散均勻，無相互粘連現象，同時，通過粒徑分布圖可知，PSAC為一種納米尺度微球，平均粒徑細化到211.6 nm，呈現窄分布狀態。

r/nm

2.3 抗腐蝕性能

圖5為空白水泥石和添加PSAC水泥石經過30 d腐蝕后的斷面深度顯微圖片，由圖5酚酞染色部分可知，未被腐蝕水泥石基體呈現紅色，腐蝕部分由于堿性產物的消耗呈現青色，進一步通過斷面深度顯微圖片可知，腐蝕深度從邊沿逐漸蔓延至內部，腐蝕前沿呈現鋸齒狀，同時還可以看到，添加PSAC的水泥石腐蝕蔓延深度明顯小于空白水泥石。

Blank cement

圖6為空白水泥石和PSAC水泥石未被腐蝕之前的斷面電鏡掃描圖片，圖7為經過60 d腐蝕后空白水泥石和PSAC水泥石斷面電鏡掃描圖片。由圖6可以看出，未被腐蝕之前，空白水泥石斷面與PSAC水泥石斷面已經存在明顯差異。具體表現為空白水泥石基體表面粗糙，具有明顯的孔洞結構，質地疏松，大量形貌清晰的結晶類和凝膠類水泥水化產物相互交錯生長，形成網絡交織結構；而PSAC水泥石基體表面平滑，并未觀察到明顯的孔隙結構及形態清晰的水化產物，而是發現一層明顯的膜狀物質覆蓋于水泥石基體斷面之上，水泥石基體致密。通過對比腐蝕后兩種水泥石的微觀形貌(圖7)可知，空白水泥石表面腐蝕嚴重，出現大量腐蝕孔及疏松狀物質，水化產物形貌模糊難以區分。而腐蝕之后的PSAC水泥石，表面幾乎沒有腐蝕痕跡，膜狀物質依然清晰可見，同時還存在大量六方片狀Ca(OH)2晶體，表明水泥石基體及水化產物并未遭受CO2嚴重腐蝕破壞，PSAC水泥石抗腐蝕性能優于空白水泥石。

圖6 未被腐蝕的空白水泥石(a)和PSAC水泥石(b)電鏡掃描圖片

圖7 被腐蝕的空白水泥石(c)和PSAC水泥石(d)電鏡掃描圖片

采用對苯乙烯磺酸鈉(SSS)和改性SiO2替代常規非反應型乳化劑，苯乙烯(St)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體，通過半連續種子乳液預乳化法制備丙烯酸類聚合物微球(PSAC)，并對其性能進行了研究。當m(HEA)/m(MMA)=0.57時，聚合物微球具有良好的成膜特性；隨著反應型乳化劑SSS/(改性)SiO2用量的增加，微球平均粒徑減小，親水性和穩定性增強；PSAC呈現良好的核-殼球狀形態，粒徑分布為納米尺度；加入12%PSAC的水泥石腐蝕深度從5.24 mm降低到0.98 mm；水泥石基體形成一層明顯膜狀物質，有效增加了水泥石抗滲性和腐蝕介質侵蝕阻力，從而提高水泥石抗CO2腐蝕特性。