偶氮苯雙親化合物的合成及在其DMF中的光譜特性

吳繼昌, 廖素梅, 劉珈妙, 鄭少娜, 廖文波, 葉領云*

(1.東莞理工學院 a.化學工程與能源技術學院; b.基礎化學實驗教學中心，廣東 東莞 523808)

偶氮苯及其衍生物在紫外光和熱條件下能發生可逆的順反異構化轉變，其光學性能優良、熱穩定性好，制備方法簡單，已被廣泛應用于光信息存儲材料、表面起伏光柵材料、光化學開關、生物探針、液晶材料、納米管、分子探針和藥物釋放等領域[1-8]。偶氮苯及其衍生物的合成方法包括重氮化、偶合反應法、取代肼氧化法、硝基化合物還原法和固相合成法等，其中重氮化-偶合反應是合成偶氮苯的傳統方法，具有反應收率高、成本低的優點[9-11]。

偶氮苯雙親化合物是具備雙親性和光調控性能的[12-15]，其光致異構化特性是來源于偶氮基團(-N=N-)存在順式和反式兩種不同異構體，影響其異構化的主要因素取決于取代基的性質、位置和基團數目。通過引入不同長度的烷基鏈改變其偶氮苯雙親化合物性質[16-19]，研究其光致異構化的影響規律，對分子組裝及其性能研究具有積極意義。

本文以對4-氨基苯甲酸乙酯為原料，通過重氮化和偶合等反應，合成了4-(4-辛烷氧基苯偶氮)苯甲酸鉀(AZO-a)和4-(4-十四烷氧基苯偶氮)苯甲酸鉀(AZO-b)等偶氮苯雙親化合物(Scheme 1)，其結構經1H NMR和FT-IR確證。采用UV-Vis考察合成產物在DMF溶劑中紫外吸收影響，研究取代基中碳鏈數目對合成產物光致異構化的影響。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Thermo Nicolet AVATA360型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；AVANCE III HD 400 MHz型核磁共振譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；UV-2700型紫外可見光分光光度計。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

稱取4-氨基苯甲酸乙酯9.00 g(0.054 mol)置于250 mL圓底燒瓶中，加入60 mL去離子水和20 mL(36%～38%)濃鹽酸，室溫攪拌至固體完全溶解，冰水浴和氮氣保護下，分別加入亞硝酸鈉溶液32 mL(2.08 mol/L)和苯酚6.10 g(0.065 mol)，200 r/min 轉速下攪拌反應1 h，然后用飽和碳酸氫鈉溶液中止反應。反應產物依次經減壓抽濾、乙醇/水(V/V=1/2)重結晶、真空干燥后得橙黃色固體(1)，產率38.84%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ：8.17(d,J=4.4 Hz, 2H), 7.91～7.89(dd,J=3.1 Hz, 5.9 Hz, 4H), 6.98(d,J=5.9 Hz, 2H), 4.43(q,J=4.9 Hz, 2H), 1.43(t,J=4.8 Hz, 3H)。

(2)2a和2b的合成

稱取80 mL DMF和無水碳酸鉀19.33 g(0.182 mol)置于250 mL圓底燒瓶中，氮氣保護下，攪拌溶解后，加入11.62 g(6.0 mmol)和1-溴代正辛烷10.47 mL(0.060mol)或1-溴代正十四烷16.36 mL(0.060mol)，在80 ℃回流24 h。反應結束后，冷卻至室溫，反應產物經乙酸乙酯萃取、乙醇溶劑重結晶和冷凍干燥后得棕黃色固體(2a或2b)。

2a：產率81.87%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ：8.17(d,J=5.6 Hz, 2H)，7.94～7.89(dd,J=6.0 Hz, 15.8 Hz, 4H), 7.00(d,J=4.4 Hz, 2H), 4.41(q,J=4.8 Hz, 2H), 4.04(t,J=4.4 Hz, 2H), 1.27～1.84(m，12H), 1.41(t,J=4.8 Hz, 3H), 0.91(t,J=4.5 Hz, 3H)。

2b：產率79.56%;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.18(d,J=5.7 Hz, 2H), 7.95～7.90(dd,J=6.0 Hz, 16.5 Hz, 4H), 7.08(d,J=6.0 Hz, 2H), 4.42(t,J=4.4 Hz, 2H), 4.12(q,J=4.8 Hz, 2H), 1.26～1.84(m，24H)，1.36(t，J=4.8 Hz, 3H)，0.88(t，J=4.64 Hz, 3H)。

(3)AZO-a和AZO-b的合成

稱取2a1.53 g(4.0 mmol)或2b1.87 g(4.0 mmol)溶解于35 mL THF中，加入50 mL無水乙醇和6 mL(10 mol/L)氫氧化鉀溶液，氮氣保護下70 ℃回流24 h。反應產物冷卻后，經過濾、真空除溶劑、去離子水洗滌、抽濾，冷凍干燥得棕黃色固體(AZO-a或AZO-b)。

AZO-a: 產率69.42%;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.21(d,J=5.6 Hz, 2H), 7.96～7.92(dd，J=5.9 Hz, 8.6 Hz, 4H), 7.03(d，J=2.0 Hz, 2H), 4.06(t,J=4.4 Hz, 2H)，1.26～1.83(m, 12H), 0.88(t,J=6.8 Hz, 3H)。

AZO-b：產率67.36%;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.20(d,J=5.8 Hz, 2H), 7.96～7.92(dd,J=6.0 Hz, 8.7 Hz, 4H), 7.02(d,J=6.0 Hz, 2H), 4.05(t,J=4.4 Hz, 2H), 1.26～1.84(m, 12H), 0.88(t,J=7.9 Hz, 3H)。

1.3 AZO-a和AZO-b在DMF中的光譜特性

樣品的DMF溶液(4.0×10-5mol/L)在濾光片條件下使用365 nm紫外燈(5 W)和450 nm可見光燈(5 W，波長范圍：435～455 nm)照射，用1 cm石英池測定樣品溶液的光譜特性。

2 結果與討論

2.1 FT-IR

圖1為AZO-a和AZO-b的FT-IR譜圖。由于兩者結構基本一致，故兩者的譜圖基本上相同。

ν/cm-1

在譜圖中，3408 cm-1屬于少量水信號，3054 cm-1出現Ar—H的伸縮振動吸收峰，在2919和2850 cm-1出現-CH3和-CH2-的伸縮振動吸收峰，1626和1255 cm-1屬于羧酸根中的C=O和C—O的振動偶合特征吸收峰[20]，1594、1549和1468 cm-1出現苯環骨架特征吸收峰，結合紫外光譜實驗結果1594 cm-1同時屬于偶氮基團的伸縮振動吸收峰[21]，1412 cm-1出現-CH3的彎曲振動吸收峰，1069 cm-1處出現醚鍵(C—O—C)伸縮振動吸收峰，845 cm-1處出現苯環對位取代C—H面外彎曲振動吸收峰，721 cm-1附近出現-(CH2)n-的彎曲振動特征吸收峰，由于AZO-b的取代基數量明顯多于AZO-a，故在譜圖上，前者的吸收強度明顯高于后者。

2.2 1H NMR

AZO-a和AZO-b的1H NMR如圖2所示。羧酸根相鄰的苯環氫質子(2H)的δ8.21～8.20；偶氮基團相鄰的苯環氫質子(4H)的δ7.96～7.92；烷氧基相鄰的苯環氫質子(2H)的δ7.02～7.03；醚基-OCH2上的氫質子(2H)的δ4.05～4.06；在δ0.88～1.84間出現烷基鏈的氫質子化學位移。

δ

2.3 光致異構性能

偶氮苯化學物存在順、反兩種異構體，反式構型兩個苯環間距離較遠，相比順式構型，斥力較小而成為優勢構型，故室溫下，偶氮苯化合物大都以穩定的反式構型存在。但受一定波長的光照射后，順、反構型會發生轉變[7,22-24]。將AZO-a和AZO-b溶于DMF中，先后以365 nm紫外燈和可見光照射，測定不同時間的吸收光譜，見圖3所示。結果發現，隨著紫外燈光照時間的增加，AZO-a和AZO-b在360 nm處對應于反式π-π*吸收峰逐漸減弱，對應于440 nm處順式的n-π*吸收峰逐漸增強，這是因為隨著紫外光的照射，分子從反式向順式異構化，且AZO-a和AZO-b的反順異構響應時間分別為7和9 min。將以上溶液的紫外光光照改為可見光照射，測定不同時間的吸收光譜，見圖4所示。結果發現，在360 nm處對應于反式π-π*吸收峰逐漸減強，對應于440 nm處順式的n-π*吸收峰逐漸減弱，這是因為隨著可見光的照射，分子從順式向反式異構化。

λ/nm

λ/nm

以對4-氨基苯甲酸乙酯為原料，通過重氮化-偶合、加成取代和水解等反應，設計合成了4-(4-辛烷氧基苯偶氮)苯甲酸鉀AZO-a)和4-(4-十四烷氧基苯偶氮)苯甲酸鉀(AZO-b)等偶氮苯雙親化合物，其結構經1H NMR和FT-IR確證，采用UV-Vis考察合成產物在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中紫外吸收影響。結果發現，受紫外光照時間影響，合成產物在360 nm處對應于反式π-π*吸收峰逐漸減弱，對應于440 nm處順式的n-π*吸收峰逐漸增強，改為可見光光照后，在360 nm處吸收峰逐漸減強，在440 nm吸收峰逐漸減弱，說明合成產物說明合成產物具有明顯的光致異構性。