磁性材料的制備及其污水處理性能測試
——基于混合式教學的綜合實驗

郭仕龍，胡敏，尤帥，文浩宇，楊雅儒，劉文彬，高培紅，向丹，張雯

西安交通大學化學學院，西安 710049

1 引言

隨著工業化進程，環境污染日益嚴重，嚴重威脅我國的可持續發展。當代大學生作為未來國家建設的中堅力量，如何提高學生們利用專業知識治理環境的意識和能力對教師來說顯得尤為重要。本實驗以問題為導向，制備可重復處理水污染的磁性材料為例，解決傳統污水處理材料不能重復利用、易于殘留在水體中的問題，通過設計系列性能測試達到良好水處理效果的同時，培養學生利用專業知識服務社會的意識。

本實驗教學設計方案如下：(1) 在教學設計上采用PBL模式，預設問題①：提出目前在水污染治理方面，傳統的凈水劑如明礬具有不可回收、吸附/聚沉時間長、成本高等問題，組織學生閱讀文獻、設計制備一款便于回收，可重復利用的廉價、環保的高效率凈水材料，并對材料的性能進行測試和評價的實驗目標。通過文獻查閱，活性炭具有無毒無污染性、微孔結構發達、比表面積和吸附活性大等優點，在污水處理、電極、煙氣治理等方面得到了廣泛應用，而納米磁性材料具有特殊的磁性能，在外加磁場下可進行回收再利用，符合綠色化學的發展要求。預設問題②：如何將活性炭與磁性材料相結合并保留復合材料的凈水活性和磁分離性能呢？因此通過給定文獻閱讀，引導學生提出以下步驟解決上述問題：首先運用無機納米材料常用的水熱法制備磁性復合材料Fe3O4@C，通過反應體系中加入乙二醇和NaAc解決其在水中分散和團聚的問題。其次，對復合材料采用XRD和磁滯回線對其結構和磁性能進行表征。最后通過討論和文獻查閱對復合材料凈水性能測試實驗進行設計討論：具體為測量污水樣品在不同實驗條件下上清液吸光度變化，考察吸附顆粒對模擬污染水模型中染料的吸收情況，并通過作圖對其吸附效率與回收性能進行評價，最后完成小組研究論文，并進行ppt展示和答辯。(2) 采用混合式教學模式開展教學實驗，學生線下進行實驗操作，線上觀看磁分析儀和XRD衍射儀的介紹及使用視頻，以了解儀器工作原理和測試方法；在完成實驗之后可對儀器測試獲得的數據進行數據處理和分析解讀。因此，采用混合式教學可較好地解決大型儀器昂貴、不易在本科教學中有效開展等問題。(3) 實驗內容方面該實驗涵蓋無機功能材料新型制備方法、表征手段，通過引導學生閱讀文獻，進行性能測試的實驗設計，同時通過學習數據處理軟件使用，提高學生數據解讀能力。基于混合式教學的綜合實驗可增強學習的互動性，提高學生參與度和學習積極性，因此該實驗在本校2018和2019級本科生的實驗教學中取到較好評價。

2 實驗部分

2.1 實驗目的

(1) 了解水熱法制備原理，采用水熱法制備Fe3O4@C復合材料；

(2) 了解磁性無機納米復合材料磁性能和晶相表征方法，學習Jade和Origin軟件的使用，學習數據分析；

(3) 學習通過文獻查閱設計實驗。

2.2 實驗原理

2.2.1 水熱法Fe3O4@C的制備原理

納米Fe3O4的液相制備方法主要有：共沉淀法、滴定法、水解法、超聲波法、水熱法、空氣氧化法、微乳液法等。其中共沉淀法、空氣氧化法工藝簡單具有工業化前景，但產物不均勻，分散性不佳；而用水熱法、微乳液法、滴定法以及用有機鐵為原料或將無機鐵鹽置于有機溶劑中進行高溫分解或液相反應等可制備分散性好的超順磁性納米Fe3O4，故此實驗選用水熱法制備磁性材料[1]。

水熱反應的原理如下：在特制的密閉反應容器(水熱釜)中，以水溶液為反應介質，通過對反應容器加熱，從而在反應容器內部創造一個高溫、高壓的反應環境，使得在常規條件下難溶或不溶于水的物質溶解、反應并重結晶，從而得到理想的產物[2]。

由材料制備流程示意圖(圖1)可知，本實驗中三氯化鐵提供鐵源，NaAc水解形成氫氧根離子，氫氧根與鐵配位，產生鐵的沉淀，而后配體分解同時NaAc提供靜電穩定作用，以達到防止顆粒聚集的目的，同時有助于乙二醇介導的氯化鐵還原為四氧化三鐵，進行形貌控制[3]。

圖1 Fe3O4@C復合材料制備流程示意圖

相關方程式如下：

2.2.2 無機材料晶型表征——XRD

XRD是一種常用的晶相表征手段。其原理為，當一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規則排列成的晶胞組成，這些規則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產生強X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度，與晶體結構密切相關。布拉格方程是X射線衍射分析的根本依據，可用于晶體結構剖析，具體如下：

式(1)中d為晶面間距；n為反射級數；θ為掠射角；λ為X射線的波長[4]。

2.2.3 磁性材料磁性表征——磁化曲線

磁性材料通常可分為抗磁質、順磁質以及鐵磁質，其磁性能可用磁滯回線描述。具體為磁場強度(M)的變化滯后于磁感應強度(H)的變化(圖2)。設置鐵磁質樣品所處的起始磁化強度(H)為0，逐漸增大磁化場的磁場強度，磁化強度M將隨之沿圖2中曲線OAB增加，直至到達飽和值(Ms)。此時若減小H，磁化曲線不會沿著起始磁化曲線返回，而是從B點開始沿BD方向變化。這種現象即可理解為M的變化滯后于H的變化，即可稱為磁滯。要使M減到零，必須反向增加磁化場，直至其強度達到Hc時，M才為零，稱此時的H為矯頑力(Hc)。閉合曲線BNDEGKB稱為磁滯回線(hysteresis loop)，不同的鐵磁質具有不同形狀的磁滯回線，因而磁滯回線可以反映鐵磁質的磁化性能，在生產實踐中具有重要指導意義。根據磁滯回線特征及其所顯示的矯頑力(Hc)大小，鐵磁材料可被分為軟磁材料、硬磁材料以及矩磁材料等。

圖2 鐵磁性物質的磁滯回線[5]

磁性材料的磁性能測試常采用磁學測量系統。其中MPMS3 (magnetic properties measurement system, 磁學測量系統)又被稱為SQUID (supercoducting quantumn interference device，超導量子干涉儀)。在測量磁滯回線時，樣品的磁矩在超導探測線圈內感生出電流，而感生電流與探測線圈里的磁通成正比，因而樣品在探測線圈里的移動即可引起感生電流的變化，探測線圈的電流與SQUID感應耦合，SQUID即可輸出相應的電變化。SQUID電子探測系統可以保證輸出電壓正比于輸入電流，從而SQUID的輸出電壓即正比于樣品的磁矩[5]。

2.2.4 磁性復合材料的吸附原理及吸附性能表征

(1) 活性炭吸附原理及吸附性能測試方法。

本磁性復合材料對污染水的處理主要由活性炭吸附有機污染物實現。活性炭的吸附包括物理吸附和化學反應。其物理吸附是由于活性炭的多孔結構提供了大量的表面積，孔壁上大量的分子可以產生強大的引力，從而將介質中的雜質吸引到孔徑中。除了物理吸附之外，化學反應通常發生在活性炭的表面，其表面含有少量的化學結合、功能團形式的氧和氫，例如羧基、羥基、酚類、內脂類、醌類、醚類等可以與被吸附的物質發生化學反應，從而與被吸附物質結合聚集到活性炭的表面。當活性炭在溶液中的吸附速度和解吸速度相等時，即單位時間內活性炭吸附的數量等于解吸的數量時,此時被吸附物質在溶液中的濃度和在活性炭表面的濃度均不再變化，從而達到平衡[6]。

(2) 磁性復合材料的吸附性能表征。

磁性復合材料磁吸附率和重復性分別指磁性納米材料吸附和再生、可重復利用的性能。在通常情況下，將使用后的吸附劑用乙醇處理，即可實現其回收利用。本實驗中，通過測量“污水”樣品吸光度的變化，反映吸附顆粒對染料的吸收情況。由分光光度計在亞甲基藍最大吸收波長(660 nm)下測定溶液的吸光度，并根據郎伯-比爾定律得到吸附率D的公式：

式(2)中C0為初始亞甲基藍濃度，C為吸附后溶液中亞甲基藍的濃度，A0為初始溶液的吸光度，A為吸附后上清液的吸光度。根據式(2)測溶液吸附前后的吸光度，得到復合材料的吸附率。本實驗中，進行5次吸附、回收實驗，并通過繪制吸附率-循環次數柱形圖，可直觀得到所制備吸附材料的回收性能。

2.3 試劑或材料

乙二醇(分析純)、六水合三氯化鐵(分析純)、無水乙酸鈉(分析純)、活性炭粉(分析純)、亞甲基藍溶液(10 mg·L?1)。

2.4 儀器和表征方法

50 mL水熱釜、量筒、100 mL燒杯、膠頭滴管、電子天平、強磁鐵、馬弗爐、烘箱、振蕩器、722型分光光度計、磁力攪拌器、X射線衍射儀、磁學測量系統。

2.5 實驗步驟/方法

2.5.1 制備Fe3O4@C

在100 mL燒杯中加入20 mL乙二醇，再加入0.9 g氯化鐵攪拌至完全溶解后加入0.5 g碳粉攪拌，再加入1.8 g醋酸鈉，攪拌0.5 h，溶液呈粘稠狀，轉入50 mL水熱釜內膽，密封，200 °C下反應8 h。待溶液冷卻至室溫后，加入適量去離子水和乙醇反復洗滌后，使用強磁鐵吸引，傾倒上層液體，重復此操作，最后將所得樣品分散于適量無水乙醇中，干燥備用。

注意：水熱釜放涼后取出，避免燙傷。須采用磁分離進行后處理，以去除沒有復合上的碳材料。

2.5.2 XRD表征及數據處理

用X射線衍射儀測量Fe3O4@C與活性炭的XRD圖譜，樣品應為粉末狀并進行壓片處理，在衍射角度范圍為10°–90°內掃描，可獲得一系列數據(送樣學生完成)。(其他同學觀看X射線衍射儀測量視頻)

獲取數據后，學生們首先觀看Jade和Origin軟件使用視頻，然后采用Jade軟件對數據進行處理并尋找對應的標準卡片，最后將處理后數據導入Origin軟件中進行繪制XRD圖譜并分析。

注意：制樣時樣品研磨均勻，不要結塊，否則測試誤差較大。

2.5.3 磁性能測試

將粉末狀Fe3O4@C與Fe3O4樣品稱重(約5 mg左右)并記錄數據，放入磁性能測試儀器中，室溫條件下測試磁滯回線(送樣品學生完成)。

所有學生觀看磁分析儀器使用，獲得數據后觀看數據處理視頻，然后將所得數據進行歸一化處理后，數據導入origin軟件中進行繪制，可得其磁滯回線圖，并對兩種樣品不同的磁性能進行比較與分析。

注意：樣品須徹底干燥，否則測試誤差較大。

2.5.4 吸附性能測試

(1) 等溫吸附曲線的繪制。

分別將10、20、40、60、80、100 mg (選做一個或者多個質量)的上述磁性材料加入到10 mL質量濃度為10 mg?L?1的亞甲基藍溶液中，振蕩1 h后，使用磁鐵進行磁分離，取上清液測其吸光度，而后采用式(1)處理數據，可得等溫吸附曲線。

注意：分光光度計使用前，須預熱、調零。

(2) 時間-吸附率曲線的繪制。

將60 mg磁性材料加入到10 mL質量濃度為10 mg?L?1的亞甲基藍溶液中震蕩，而后每5 min磁分離后取上清液測其吸光度并記錄，至1 h結束，通過數據處理、繪圖，可得其時間-吸附率曲線。

(3) 重復性測試。

將繪制時間-吸附率曲線中所用磁性材料通過外加磁場進行分離，而后分散于30 mL乙醇中振蕩10 min，進行洗脫并重復兩次，而后加入10 mL濃度為10 mg?L?1的亞甲基藍溶液中，進行30 min吸附，取上清液測其吸光度，重復進行5次，并作圖。(選做)

3 結果與討論

3.1 XRD測試

圖3為此實驗中復合磁性納米材料與所使用活性炭的XRD圖譜，紅色為活性炭的XRD測試圖譜，黑色為Fe3O4@C，紫色為Fe3O4標準卡片，藍色為碳標準卡片，由此可知C與Fe3O4復合。

3.2 磁性能測試

復合磁性納米材料與普通水熱法所制備的四氧化三鐵的磁滯回線圖(圖4)可知，Fe3O4復合活性炭之后，磁性稍有下降，但磁飽和強度仍保持在40 emu?g?1之上，在外加磁場作用下易于進行磁分離。

圖3 Fe3O4@C與活性炭的XRD圖譜

圖4 Fe3O4@C與Fe3O4的磁滯回線圖

3.3 吸附性能測試

3.3.1 吸附效果測試

60 mg Fe3O4@C對10 mL亞甲基溶液(10 mg·L?1)進行充分吸附后，在外加磁場下磁分離后的效果如圖5所示，圖5右側亞甲基藍完全被吸附分離導致溶液澄清，表明Fe3O4@C吸附效果明顯，同時該材料具有磁分離效能，符合實驗預期。

圖5 吸附效果圖

通過對30 min內60 mg Fe3O4@C與Fe3O4對10 mL亞甲基藍溶液(10 mg·L?1)進行的吸附率(圖6)考察表明，Fe3O4對亞甲基藍溶液沒有明顯吸附，而在復合活性炭之后，Fe3O4@C表現出了良好的吸附能力，吸附率隨時間增加而增加，在30 min左右達到了最大值96%。

圖6 吸附率與時間的關系

3.3.2 Fe3O4@C質量對吸附率影響

不同質量Fe3O4@C 30 min內對10 mL亞甲基藍溶液(10 mg·L?1)的吸附率如圖7所示，當Fe3O4@C所用量超過40 mg后吸附率不再明顯上升，表明Fe3O4@C對于亞甲基藍的飽和吸附量約為2.5–5.0 mg·g?1。

圖7 不同質量Fe3O4@C吸附率對比

3.3.3 可重復利用性能測試

60 mg Fe3O4@C在吸附10 mg·L?1亞甲基藍溶液(10 mL) 30 min，采用30 mL乙醇進行兩次洗脫活化后的重復使用效果(圖8)評價，表明經過5次回收、洗脫、再利用，雖然吸附率有所下降，但在前三次吸附率最終保持在80%以上，后兩次也均保持在60%，證明其有較好的可重復性，符合實驗預期。

圖8 重復洗脫數次后的吸附率

4 教學建議

本實驗涉及水熱合成制備、材料晶型、磁性能測定、數據處理解讀和應用性能評價設計及拓展環節，由于涉及磁分析儀器和XRD儀器的介紹和操作，以及XRD數據分析及作圖軟件Jade和Origin的使用學習，建議采用混合式教學方法，具體教學流程如下：

課前，學生在課程網站觀看基本操作、實驗現象及大型儀器介紹、操作視頻，完成實驗預習測試，同時提供相關實驗參考文獻供給學生閱讀。

課堂上，首先通過提問對學生預習情況進行檢查，考察學生對預設問題的了解程度。其次教師講解實驗理論、要點及實驗方案設計思路，學生開始實驗。材料制備完成后，挑選樣品進行磁滯回線和XRD測試并將實驗數據發放到課程qq群。下一次課，在課堂上講解并示范數據分析及數據作圖軟件的使用，為防止軟件使用步驟多導致學生學不會的問題，課程網站專門上傳了軟件使用操作視頻，便于學生學習回放。對于學生實驗中存在的問題，可在課程qq群和課程網站討論區討論，同時對于共性問題展開專題討論。本實驗涉及的視頻如表1所示。

表1 課程視頻列表

本綜合實驗在修完無機化學和儀器分析課程后開設(通常二年級)，總學時8課時，其中線上2課時，合成、后處理及性能測試5課時，應用拓展、討論和匯報1課時。本實驗在西安交通大學本科生實驗中運行時，線上部分獨立完成，線下部分采用兩人一小組、8人一大組進行實驗，一次實驗最多32人，一個學期4個班。由于本實驗中，采用的磁分離材料屬于熱點功能材料之一，通過肉眼可直接觀察磁分離現象，同時通過光譜數據定量表征分離效果，使學生對磁分離有一個感性和理性的認知過程，也激發了學生的好奇心和求知欲。

5 結語

本實驗內容涵蓋了制備、表征及應用評價，通過線上與線下混合式教學模式，不僅讓學生了解無機納米復合材料的介觀特性與制備方法，近距離了解目前常用大型儀器的原理及測試方法，更重要的是通過軟件使用教學增加學生對材料性能數據的處理和解讀能力。同時本實驗具有良好的擴展性。在吸附實驗部分中，除本實驗中所考察的飽和吸附量外，還可以進行實驗拓展，如根據pH對吸附量的影響、磁性材料質量對吸附效率的影響，以及溫度等多方面因素，可進一步觀察該物質的動力學研究、吸附熱力學以及構建等溫吸附模型等等，即根據需求進行材料性能測試。除本實驗所展示的復合磁性材料之外，負載其他粒子的多功能磁性材料還在許多領域有其重要應用，同樣具有可擴展性。

本實驗教學過程充分體現了從發現問題，到分析問題、提出問題、解決問題以及持續改進這一科學研究的基本邏輯，從中學生不僅可以學會如何制備與表征磁性功能材料，更能夠學到提出問題、解決問題的思路和方法，為學生之后的科研工作提前打下堅實的基礎。