環己醇制備環己酮的實驗改進

陳文彬，陳月陽，陳波

南開大學化學學院，天津 300071

綠色化學又稱環境無害化學、環境友好化學、清潔化學，涉及有機合成、催化、生物化學、分析化學等學科。氧化反應是有機化學中最重要的基本反應之一，也是學生需要重點掌握的基本內容之一，在氧化反應中引入綠色化學概念，適應時代主題，符合社會背景，充分體現素質教育的目標，有利于提高學生的綜合素質，增強學生的環保理念[1–4]。

仲醇氧化為酮的實驗是目前有機化學實驗教材中常規的實驗內容[5]，重鉻酸鹽、氯鉻酸吡啶鹽(PCC)和重鉻酸吡啶鹽(PDC)也是常用的氧化試劑，在實驗室中得到了廣泛的應用。通過在硅膠、硅藻土、分子篩或氧化鋁上吸附這些試劑來提高產率和便于操作的方法的引入，增加了它們的受歡迎程度[6]。多年來，化學教學實驗中重視綠色化學要求，減少危險廢物產生，已成為大家的共識，為此，人們開發了很多新的方法來替代該反應，包括普遍使用的家用漂白液或商品化次氯酸鈉進行氧化[7–10]，以及使用過氧化氫水溶液在催化劑條件下的氧化[6]，這些試劑都比鉻酸鹽作氧化劑有了很大程度的改善。盡管漂白液或次氯酸鈉是一種安全、方便的氧化試劑，但用作化學反應時重現性較差，成功率不高，而且反應中需要用到醋酸，沸點較高，難以去除[11]。由于含量不確定，在進行化學反應時需要通過滴定標定其含量或者需要加入大大過量的試劑[12]，同時由于含量低，反應體系容量較大。過氧化氫作氧化劑需要加入催化劑，其制備復雜、成本高，而且作為一種易爆品，購買上也受到一定程度的限制。

國內高校化學學院本科實驗教學中，環己醇氧化制備環己酮是常規的教學實驗內容，多年來一直使用重鉻酸鈉和濃硫酸氧化環己醇的方法，盡管反應穩定，產率也較高，但反應過程和反應結果不符合當前綠色化學和綠色環保的要求，高校化學教育也要求將綠色化學融入到化學教學中，既要將綠色化學內容貫穿到化學理論教育中，更要將綠色化學方法應用于化學實驗教學中。為了利用反應穩定、安全性高、操作簡便的綠色氧化試劑氧化環己醇制備環己酮，我們對該實驗內容進行了改進，嘗試了單過硫酸氫鉀(Oxone)和三氯異氰尿酸(TCCA)進行該反應。Oxone是由過一硫酸氫鉀、硫酸氫鉀、硫酸鉀結合而成的三合鹽，工業上廣泛應用于生活飲用水的消毒和水產養殖的消毒，而在有機合成中也是一種常用的氧化劑，可以氧化伯醇、仲醇得到醛和酮[12,13]，反應中不散發刺激性蒸氣而造成嚴重吸入危險，副產物為不具有毒性而且可回收利用的硫酸鉀。TCCA也被廣泛應用于飲用水處理、游泳池消毒、食品防腐和羊毛的非縮水處理等家庭生活和工業生產中，具有安全性好、易于操作、耐儲存及價格低廉等優點。在有機合成中，三氯異氰尿酸可作為高效、穩定的氯化試劑和氧化劑[14–16]，用作氧化劑可以用來氧化二級醇到酮，具有反應速度快、操作簡便、價格便宜且容易定量的優點[17,18]。

本文利用環境友好的單過硫酸氫鉀和三氯異氰尿酸為氧化劑，氧化環己醇制備環己酮，代替具有嚴重環境污染性和操作危險性高的重鉻酸鈉/濃硫酸氧化劑，采用綠色環保的合成方法，在訓練學生基本操作技能的同時，又能向學生傳授綠色化學和綠色環保的教學思想。

1 實驗目的

通過利用兩種不同的氧化劑氧化環己醇制備環己酮，了解綠色化學的概念，明確綠色化學的要求，掌握和綜合運用有機化學實驗中各種基本單元操作，熟悉氣相色譜儀進行定性分析的基本操作，初步掌握反應副產物的分析方法。

2 實驗原理

以環己醇為原料，以水產養殖、飲用水處理、游泳池消毒等常用的消毒劑為原料，在低毒溶劑乙酸乙酯中氧化環己醇制備環己酮，合成路線如圖1所示。

圖1 環己酮的合成路線

從圖1可以看出，當利用Oxone作為氧化劑時，除了目標產物外，主要的副產物是硫酸鉀，可以通過過濾的方法進行回收利用。當利用TCCA作氧化劑時，主要副產物是氰尿酸和吡啶鹽酸鹽，不溶于反應混合物中，過濾該白色沉淀后用水洗滌吡啶鹽酸鹽，可回收氰尿酸，采用氯氣氯化，重新生成三氯異氰尿酸(圖2)。由此可見，Oxone和TCCA均不產生對環境污染的廢氣物，生成的副產物可以回收重復利用，是綠色環保的氧化劑。

圖2 氰尿酸的再生合成路線

3 實驗部分

3.1 試劑與儀器

環己醇(天津渤化化學試劑有限公司，分析純)，單過硫酸氫鉀復合鹽(連云港永榮生物科技有限公司，分析純)，三氯異氰脲酸(上海泰坦科技股份有限公司，90%)，乙酸乙酯、溴化鈉、吡啶、亞硫酸氫鈉、鹽酸、硫酸鈉、碳酸氫鈉(天津市化學試劑六廠，分析純)。

84-B型磁力加熱攪拌器(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司)，SHB-III循環水式真空泵(鄭州長城科工貿有限公司)，JJ200型電子天平(常熟市雙杰測試儀器廠)，R-3型旋轉蒸發儀(德國布奇)，GC-2014氣相色譜儀(日本島津)，HP-5色譜柱(30 m × 0.32 mm，0.25 micron)。分析條件：柱溫80 °C，保留4 min，以15 °C·min?1速度升至250 °C保留20 min。

3.2 實驗步驟

3.2.1 Oxone氧化環己醇制備環己酮操作步驟

50 mL圓底燒瓶中，加入環己醇(1.00 g，10.0 mmol)，加入10 mL乙酸乙酯，攪拌溶解后，向上述混合物中再加入適量的單過硫酸氫鉀復合鹽、適量溴化鈉、3 mL水，將上述混合物在室溫下攪拌1 h，反應完畢，向反應液中加入適量水，攪拌10 min，待白色固體基本溶解后，向反應液中加入適量亞硫酸氫鈉固體，至反應液無色，并用淀粉-碘化鉀試紙測試不顯色。將上述反應液轉入分液漏斗中進行分液，水相用10 mL乙酸乙酯萃取一次，合并有機相，水洗一次，無水硫酸鈉干燥后，過濾出干燥劑，濾液濃縮溶劑得無色透明產品，并進行氣相色譜分析。

3.2.2 TCCA氧化環己醇制備環己酮操作步驟

50 mL圓底燒瓶中，加入環己醇(1.00 g，10.0 mmol)，10 mL乙酸乙酯，攪拌溶解后，向上述混合物中，加入三氯異氰脲酸(4.3 mmol)、吡啶(12.0 mmol)室溫下攪拌1 h，反應過程中有白色固體生成，反應完畢，進行抽濾，過濾出生成的氰脲酸和吡啶鹽酸鹽。濾液，依次用10 mL 1 mol·L?1的鹽酸溶液、10 mL質量分數為10%的碳酸氫鈉溶液、5 mL飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾出干燥劑，濾液濃縮溶劑得無色透明產品，并進行氣相色譜分析。

4 實驗結果與討論

4.1 反應條件優化

一分子Oxone含有兩分子的過硫酸氫鉀，因此理論上可以氧化兩分子的醇。Oxone氧化醇到醛或酮的反應，需要鹵代金屬鹽或銨鹽進行催化。我們首先選用了NaBr進行實驗，當環己醇、Oxone的物質的量之比為1 : 0.5時，隨著NaBr用量增加，環己酮的含量并沒有增加，反而有所減少，但副產物的含量逐漸增加，當增加Oxone的用量時，環己酮的含量基本不變，原料環己醇轉化為副產物的含量增加。考慮到Oxone在反應液中為強酸性，將反應液中和到中性時，反應混合物中依然有較多的副產物生成。當用NaCl代替NaBr時，反應效果更差，基本得不到環己酮產物，結果如表1所示，因此，上述結果表明Oxone不適合用來進行氧化環己醇制備環己酮。

表1 Oxone氧化環己醇反應條件篩選結果

當采用TCCA氧化反應時，我們在已有的工作基礎上，使用吡啶作該反應的堿，當環己醇、吡啶和TCCA的物質的量之比為1 : 1.2 : 0.43時，原料基本反應完全，產物的含量達到93%，反應的副產物含量在5%左右。當使用碳酸鉀作堿時，反應結果不理想，生成的產物主要是副產物，這是因為碳酸鉀的堿性相對較強，TCCA在該反應中同時起到氧化試劑和氯化試劑的作用，結果如表2所示。

表2 TCCA氧化環己醇反應結果

4.2 副產物的結構分析

當用Oxone作氧化劑氧化環己醇時，通過氣相色譜分析，產物除了目標產物環己酮之外，還有另外一個主要副產物生成，不同條件下，副產物的含量有所不同，通過將反應后的產物進行氣相色譜-高分辨質譜聯用分析，發現目標產物的分子離子峰98.0726 (M+)，符合分子組成C6H10O (M+98.0732)，副產物的分子離子峰175.9832 (M+)，177.9811 (M++ 2)，符合分子組成C6H9BrO (175.9837 (M+)，177.9816(M++ 2))，且同位素峰M和M + 2比例約為1 : 1，因此確定副產物的結構是溴代環己酮，GC-MS結果如圖3所示。

圖3 Oxone氧化環己醇反應產物氣相色譜-高分辨質譜聯用結果

由于Oxone中的過一硫酸氫鉀有較強的氧化性，氧化溴離子生成次溴酸，次溴酸氧化環己醇的羥基得到目標產物環己酮；同時過一硫酸氫鉀可氧化Br?生成Br2，而Br2進一步對酮的α-位進行溴代，因此生成了溴代環己酮，如圖4所示。由于TCCA氧化環己醇是在堿性環境中，抑制了環己酮的進一步氯代，因此反應產物中氯代環己酮的含量較低。

圖4 環己酮和溴代環己酮的生成機理

4.3 產物環己酮的氣相含量結果

不同氧化劑氧化環己醇的GC結果如圖5所示，當用Oxone/NaBr作氧化劑時，產物為環己酮和溴代環己酮的混合物(圖5C)，當用TCCA作氧化劑時，主要產物為環己酮，副產物含量約為5%左右(圖5D)，因此TCCA是一種合適的氧化環己醇制備環己酮的氧化劑。

圖5 Oxone和TCCA氧化環己醇反應氣相色譜結果圖

4.4 TCCA氧化環己醇和重鉻酸鉀氧化環己醇的反應外觀及后處理比較

利用TCCA氧化環己醇制備環己酮時，反應混合物為白色，后處理只需要進行過濾和濃縮溶劑即可，而重鉻酸鈉氧化環己醇制備環己酮時，反應混合物呈深墨綠色，反應后處理時，需要利用水蒸氣蒸餾后分液，并再次進行蒸餾，方可得到產物，反應液外觀比較如圖6所示。因此無論從反應條件、反應液外觀、后處理過程和反應結果均可以認為TCCA是一種綠色氧化環己醇制備環己酮的方法。

圖6 重鉻酸鈉氧化環己醇(左)和TCCA氧化環己醇(右)反應混合物外觀比較

5 結語

通過實驗研究了單過硫酸氫鉀(Oxone)和三氯異氰尿酸(TCCA)為氧化劑氧化環己醇制備環己酮，結果表明Oxone氧化環己醇時，有副產物溴代環己酮生成，并進一步通過氣相色譜-高分辨質譜聯用儀驗證了副產物的結構；而TCCA為氧化劑氧化時，可以得到高純度的環己酮，是一種優異的氧化環己醇的綠色氧化劑，具有安全、穩定、易得、價格便宜的特點。該實驗具有反應速度快、操作簡單、收率高、重現性好、反應后的副產物能夠回收利用等優點，能夠代替傳統的重鉻酸鈉和硫酸作為氧化劑氧化環己醇的本科生有機化學實驗。通過比較兩種不同氧化劑的反應結果，能夠傳授綠色化學的概念，培養學生認真觀察反應過程中出現的異常情況，并學會通過實驗方法解釋和驗證實驗結果。