銅乙二胺法測定中國手工紙纖維素特性粘度的改進實驗

劉鵬，張宏斌，王思濃，高伯旭，閆玥兒,*，唐頤,*

1復旦大學圖書館中華古籍保護研究院，上海 200433

2復旦大學化學系，上海 200433

高分子聚合物是單體分子通過聚合反應形成的相對分子量高達幾千至幾百萬的化合物，其聚合度或分子量決定了高分子的加工和使用性能。測定高分子聚合度的方法包括凝膠色譜法、端基測定法、光散射法、滲透壓法和粘度法等。粘度法具有設備簡單、操作便利、測定和數據處理周期短的優勢，目前已被國內眾多物理化學實驗教材大量采用[1–3]。粘度法可分為三類：毛細管粘度法、落球式粘度法、旋轉粘度法等，其中毛細管粘度法是使用最廣泛的。但該方法只適用于穩定、可溶的純凈高分子溶液，所測分子量稱為粘均相對分子質量。而在實際高聚物聚合度測量中，也有很多高分子由于不易溶解、溶解后不穩定或含有雜質等問題，難于直接使用粘度法測定相對分子量。本文將選擇中國手工紙為測定對象，針對其含有較多木質素雜質以及纖維素難溶解、易氧化降解等問題，發展適合于化學類或紙質文物保護類本科生或者研究生實驗課程的研討型綜合實驗。

中國手工紙是通過傳統工藝制備的以天然纖維素為主要成分的紙張，其分子量測定是推斷其使役壽命和力學強度的基本參數，對解決古籍斷代、修復及再造意義重大。由于其主要成分纖維素纖維含有大量氫鍵，最常用的方法是采用銅乙二胺解氫鍵來制得適合粘度法測定的稀溶液[4]。但在手工紙的傳統制備工藝中，為了獲得高纖維素得率和聚合度，通常采取條件緩和的處理方法，往往殘留一定量的木質素，導致測定纖維素聚合度常用的銅乙二胺粘度法難以適用，例如目前造紙領域的現行國家標準要求所測紙漿木質素質量分數低于0.5%[5]，嚴重影響了對基于中國傳統紙質文物的壽命預測及保護材料的選擇。此外在該法中，由于銅乙二胺催化作用常常引起纖維素發生氧化反應，導致纖維素分子量測定結果不準確，因此應盡量避免溶液與氧氣接觸。

基于這些考慮，本實驗將構建銅乙二胺溶液的纖維素-木質素模型，通過實驗設計和數據分析，探討木質素含量對纖維素銅乙二胺法特性粘度及其分子量計算的影響，并通過對不同手工紙樣品的實測，具體了解實際復雜高分子聚合物體系分子量測定的過程。通過本實驗，學生將進一步提升對高分子粘度法測定特性粘度和分子量的原理與方法的理解，系統地掌握纖維素銅乙二胺法特性粘度和聚合度的測定方法，并學會探討雜質或因素的影響。

1 實驗目的

(1) 通過文獻查閱，了解纖維素的特點、研究現狀和應用前景。

(2) 掌握高分子粘度法測定特性粘度和分子量的原理。

(3) 掌握銅乙二胺法測定纖維素特性粘度和聚合度的原理及操作方法，會系統討論影響因素。

2 實驗原理

2.1 纖維素-銅乙二胺溶液配制

纖維素具有多重氫鍵超分子結構，且結晶態較復雜，一般情況下不易溶于普通溶劑。銅乙二胺配合物是一種纖維素的理想溶劑，與纖維素C2和C3位的羥基發生強相互作用使纖維素溶解，由此可形成適合粘度測定的纖維素銅乙二胺溶液。纖維素溶于銅乙二胺的反應如下：

其中(en)代表乙二胺分子，圖1是纖維素溶解于銅乙二胺溶液后產物的分子結構示意圖。

圖1 纖維素溶解于銅乙二胺溶液后產 物的分子結構示意圖

2.2 纖維素-銅乙二胺溶液特性粘度測定及分子量

纖維素-銅乙二胺溶液特性粘度測定的原理是先用毛細管粘度計測出上述預先配制的纖維素-銅乙二胺溶液粘度(η)相對于銅乙二胺溶劑粘度(η0)增加的分數，即增比粘度(ηsp)，然后采用馬丁經驗方程(公式1)，即可得到其特性粘度[η]。

式中ρ是纖維素在稀溶劑中的濃度(以絕干計，單位g·mL?1)；K為經驗常數，對于纖維素-銅乙二胺系統，K= 0.13。

繼而再根據Mark-Houwink方程(公式2，式中M為高分子的分子量，K和α為與分子量無關的常數)，

即可求得纖維素的分子量。通常以纖維素聚合度(DP)計，由公式2推得的經驗公式3如下：

2.3 毛細管粘度計分類與選型根據

毛細管粘度儀通常分為烏式粘度計、奧式粘度計和北歐標準粘度計三類，如圖2所示。其中奧氏粘度計由于毛細管中的液體所受壓力差與液面高度有關，當標準液和待測液體積有差異時易造成誤差；烏氏粘度計通過增加支管形成氣承懸液柱，既避免了測試液體積差異的影響，并可以方便地在粘度計儲液球中調節溶液濃度，所調配的溶液也可反復抽吸進行測試。但反復使用同一纖維素-銅乙二胺溶液，會增加該溶液與空氣的接觸，導致纖維素分子量測定結果不準確，因此烏氏粘度計并不適合其粘度的測定。因此本實驗選用北歐校準粘度計，并舍棄每一次測試后溶液，以避免纖維素氧化降解的影響。

圖2 常用毛細管粘度儀示意圖

3 試劑與儀器

3.1 試劑

纖維素：來源于漿粕，由齊魯工業大學省部共建生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室提供。

木質素：由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產。

銅乙二胺溶液：按GB/T 1548–2016《紙漿 銅乙二胺(CED)溶液中特性粘度值的測定》附錄A《銅乙二胺(CED)溶液的制備與分析》所述配制。

測試所用水為去離子水。

3.2 儀器

試樣溶解瓶：容積約為52 mL的細口聚乙烯瓶，當容器中裝入50 mL溶液時，殘留的空氣能排出，排出空氣后蓋好橡皮塞或帶有密封墊的羅口蓋。

毛細管粘度計：帶有水套的校準用毛細管粘度計和帶有水套的測定用毛細管粘度計。具體要求參照GB/T 1548–2016《紙漿 銅乙二胺(CED)溶液中特性粘度值的測定》所用北歐標準粘度計。在測定時，要求特性粘度[η]與纖維素濃度ρ的乘積[η]·ρ= 3.0 ± 0.5，并且粘度為11 mPa·s的溶液的流出時間約為100 s，速度梯度Gmax為(200 ± 30) s–1。Gmax由公式4獲得。

式中，V為流出容積，cm3；r為毛細管內半徑，cm；t為流出時間，s。

恒溫水浴：能控制在(25 ± 1) °C，并裝有自動循環泵。

天平：精度0.001 g。

振動器：環境溫度25 °C，每分鐘振動250次。

秒表：精度為0.01秒。

4 實驗步驟

4.1 纖維素-木質素模型物的配制

選取纖維素粉和木質素粉作為模型代表物，稱取纖維素1.40 g，分別稱取相當于纖維素重量比為0%、1%、2%、4%、5%、10%、20%、30%的木質素，與纖維素一同加入溶解瓶中，先加入25 mL去離子水，使纖維素和木質素粉均勻分散，然后加入25 mL銅乙二胺溶液，并加入2–3顆玻璃珠，排除空氣后振蕩溶解瓶，使物料分散溶解。

4.2 模型物特性粘度的測定

測定(25 ± 0.1) °C下溶液自北歐標準粘度計上刻度線至下刻度線的流出時間，用秒表計時，測定三次，取其平均值計算表觀相對粘度。根據表觀相對粘度，經查GB/T 1548–2016《紙漿 銅乙二胺(CED)溶液中特性粘度值的測定》附錄2《不同粘度比ηratio對應的[η]×ρ值》表格，進一步得到表觀特性粘度[η]。

4.3 含有木質素的紙樣特性粘度的測定

(1) 將紙樣撕成面積小于1 cm2的碎片。根據GB/T 1462–2008《紙、紙板和紙漿 分析試樣水分的測定》測定紙樣水分。根據GB/T 747–2003《紙漿 酸不溶木質素的測定》和GB/T 10337–2008《造紙原料和紙漿 酸溶木質素的測定》測定紙樣中木質素總含量。

(2) 取一定量試樣(精確至0.005 g)于溶解瓶中，先加入25 mL去離子水，劇烈震蕩使試樣均勻分散，并浸泡至少2 h，使纖維充分潤脹，然后加入25 mL銅乙二胺溶液，并加入2–3顆玻璃珠，排除空氣后振蕩溶解瓶，使試樣溶解。

(3) 調整溶液溫度至25 °C，倒出溶液于測定用毛細管粘度計中，啟動自動循環保溫的恒溫器，恒溫5 min。

(4) 測定(25 ± 0.1) °C下溶液自毛細管粘度計上刻度線至下刻度線的流出時間，用秒表計時，測定三次，取其平均值計算表觀相對粘度。根據表觀相對粘度，經查GB/T 1548–2016《紙漿 銅乙二胺(CED)溶液中特性粘度值的測定》附錄2《不同粘度比ηratio對應的[η]×ρ值》表格，進一步得到表觀特性粘度[η]。

5 實驗結果舉例

5.1 木質素含量對纖維素銅乙二胺特性粘度的影響

圖3是含不同木質素的纖維素銅乙二胺溶液的特性粘度測定結果。由圖3可知，提高木質素含量，會導致模型物的表觀特性粘度值下降，并與木質素含量呈線性關系(如圖3中圓點所示)。在扣除木質素含量后，可以獲得僅以纖維素實際濃度計的特性粘度，我們將該粘度稱為校正特性粘度(如圖3中菱形所示)，可見，該粘度值不隨木質素含量的增加而變化，且與木質素為0%條件下的纖維素的特性粘度值相當，說明通過纖維素的實際濃度來計算其銅乙二胺溶液的特性粘度可以排除木質素含量的影響，獲得準確的特性粘度值。此外，盡管該模型設計了木質素30%含量的實驗，但實際操作中，當木質素含量超過20%后，有堵塞粘度計毛細管的情況，此時所測結果已不再準確。

圖3 木質素含量對纖維素銅乙二胺法所得特性粘度的影響[6]

5.2 紙張樣品特性粘度討論

本實驗選擇了3種木質素含量不同的紙樣，并基于上述方法測定了紙樣中纖維素的校正特性粘度，進一步根據方程(2)獲得了紙樣纖維素的聚合，所得結果列于表1中。這一方法不僅降低了木質素的影響，同時獲得了更加準確的特性粘度值和聚合度，能夠降低由木質素影響而導致的纖維素聚合度偏差，進而為紙張的壽命預測提供更好的依據[7,8]。

表1 3種紙樣銅乙二胺法特性粘度和聚合度的測試結果[6]

5.3 纖維素特性粘度氧化降解的討論

圖4顯示了空氣接觸下不同溶解時間對纖維素銅乙二胺特性粘度的影響。如圖4所示，纖維素銅乙二胺溶液接觸空氣后，特性粘度值隨溶解時間的延長而逐漸下降。為了與北歐標準粘度計作對比，本實驗還選用了烏氏粘度計進行測試，也出現了纖維素特性粘度下降的現象，這是纖維素溶液經多次回用出現降解的結果。所以，為了得到可靠而穩定的結果，應盡量避免纖維素銅乙二胺溶液與空氣的接觸，而且，待測溶液在使用一次后應棄置，不再回用。

圖4 空氣接觸下不同溶解時間對纖維素銅乙二胺特性粘度的影響

6 實驗注意事項

本實驗涉及纖維素的相關知識，包括纖維素的溶解和特性粘度測定，在實驗操作中，需要注意以下幾點：

(1) 在配制銅乙二胺溶液時注意溫度和化學品用量的控制，如不方便配制，可直接購買銅乙二胺溶液，之后根據國家相關標準進行標定。

(2) 試樣和溶劑裝入溶解瓶后，應盡量排除空氣，避免氧氣引起試樣降解。

(3) 在測試模型物特性粘度時，注意木質素含量超過20%后，有堵塞粘度計毛細管的情況，此時所測結果已不再準確。而當紙張的木質素含量超過10%后，已不能再使用CED法測定其特性粘度和聚合度。

(4) 對于紙張纖維，尤其是纖維較長的情況，在銅乙二胺溶液中溶解需要一個過程。可根據木質素含量的差異采取不同的溶解方式，木質素含量高的試樣，溶解時間延長。溶解方式可選擇在溶解瓶中放置轉子、玻璃珠等幫助攪拌，也可在振動器上進行。

(5) 與一般高分子溶液測試不同，經過測試的纖維素銅乙二胺溶液已經被空氣氧化，該溶液不可回用。

7 思考題

(1) 纖維素與常見高分子材料有何差別？為什么不溶于一般有機溶劑？

(2) 模型物的特性粘度與木質素含量有什么關系？

(3) 纖維素的銅乙二胺溶液如果不排空氣會對結果有什么影響？

(4) 評價利用粘度法測定高分子分子量的優缺點，討論影響測試結果的因素。

8 結語

本文介紹了銅乙二胺法測定纖維素特性粘度的改進實驗，并探討了木質素含量對纖維素銅乙二胺法特性粘度的影響。本實驗不僅涉及到纖維素的溶解、特性粘度的測試和氧化降解的影響，還討論了木質素含量對纖維素銅乙二胺溶液特性粘度的影響。通過構建的纖維素-木質素模型物，扣除木質素含量，獲得僅以纖維素實際濃度計的校正特性粘度，進而獲得更準確的纖維素聚合度值，對同時含有木質素和纖維素的天然纖維的測試有著重要意義。本實驗可讓學生深入理解高分子的粘度測定原理和方法，在學習和實踐中構建模型思維，延伸到實際樣品分析，有助于充分發揮實踐與理論相結合的優勢，提高綜合能力。