摩爾比法測定磺基水楊酸銅組成與穩定常數的研究

彭敏，石建新，王周，李蓮云

中山大學化學學院，廣州 510275

傳統的配合物穩定常數測定方法[1]有pH電位法、分光光度法、電導滴定法、量熱滴定法、極譜法、離子交換法、相平衡法等。基礎無機實驗——磺基水楊酸銅配合物組成與穩定常數的測定使用的是分光光度法。分光光度法分為等物質的量系列法和物質的量比法[2](又稱摩爾比法、飽和法，以下統稱摩爾比法)，實驗一般是采用等物質的量系列法進行。檢索有關摩爾比法的中文文獻，有高吉剛等[3]研究Cu和4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1,2-二氨基苯(5-Cl-PADAB)體系的穩定常數，張淑艷等[4]研究N-苯甲酰基-N′,N′-二苯代硫脲合銅(II)配合物組成，但未見有摩爾比法測定磺基水楊酸銅穩定常數的相關文獻。本文通過實驗研究摩爾比法測定磺基水楊酸銅組成與穩定常數的可行性，并對實驗結果進行探討。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與主要儀器

S22PC分光光度計電子分析天平(梅特勒‐托利多EL204)，雷磁pHs-3C酸度計，電子秤(梅特勒‐托利多PL602-E)，電磁攪拌器(IKA C-MAG HS7)。

NaOH (1.0 mol·L?1，0.05 mol·L?1)，HNO3(0.05 mol·L?1)。

0.05000 mol·L?1硝酸銅溶液的配制：準確稱取12.078 g三水合硝酸銅用水溶解，轉移至1000 mL容量瓶中并用水定容。

0.10 mol·L?1硝酸鉀溶液的配制：10.0 g硝酸鉀溶于1 L水中。

0.2500 mol·L?15-磺基水楊酸(簡寫為H3L)溶液的配制：準確稱取15.888 g二水合5-磺基水楊酸用水溶解，轉移至250 mL容量瓶中并用水定容。

pH計校正用標準緩沖液(4.0，6.86)：由廠家提供的雷磁pH緩沖劑粉包按要求配制。

所用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方案

1) 用0.05000 mol·L?1硝酸銅溶液和0.2500 mol·L?1H3L，在12個50 mL燒杯中按表1的要求配制系列混合溶液(硝酸銅溶液由10 mL移液管移取；1–7號溶液所需H3L采用2 mL吸量管移取，8–12號的H3L由25 mL酸式滴定管放液取得)。

表1 摩爾比法系列混合溶液的配制及其吸光度測定

2) 在pH計及電磁攪拌器輔助下調節系列溶液pH為4.70。

3) 調好pH的溶液分別定量轉移到50 mL容量瓶，并用已調好pH為4.70的0.1 mol·L?1硝酸鉀定容。

4) 在S22PC分光光度計上選波長為440 nm，用1 cm比色皿，以0.1 mol·L?1硝酸鉀作參比，分別測定各溶液的吸光度，結果見表1。

2 結果與討論

2.1 摩爾比法作圖確定磺基水楊酸銅的絡合比

由表1所得數據作圖，如圖1所示。

圖1 摩爾比法測定磺基水楊酸銅的組成和穩定常數

分析表1數據可知，當n≥ 4時，溶液的吸光度基本保持不變，當n≤ 0.3時，隨著n值增大，溶液吸光度也線性增大；根據摩爾比法原理作圖[2]，以圖1前四個點、后三個點分別作直線，兩者交于E點，E點對應的橫坐標n即為配合物的絡合比，其值見表2；對應縱坐標Amax為磺基水楊酸銅吸光度最大值，近似等于配合物未發生解離時的吸光度。

表2 由圖1所得實驗數據匯總

2.2 磺基水楊酸銅穩定常數的計算

對于配合物MLn，在溶液中有如下關系：

穩定常數表示為：

對式(1)，當[M]= [MLn]，則：

假設配合物總濃度為c，由于配合物不穩定，存在解離現象，其解離度為α，從而有：

代入式(1)有：

假設配合物絡合比n= 1，則式(3)可簡化為：

根據式(2)，當[Cu2+]= [CuL]，即有A= 0.5Amax時，作水平線與曲線交于B點，B點對應橫坐標為nB，從而可求得0.5Amax對應H3L濃度cL的值，相關數據見表2。將cL的值代入式(2)可求得配合物穩定常數K穩見表3。然而，謝遠武[5]提到，在用式(2)計算K穩時應用配體的平衡濃度c[L](其值比總濃度cL小)，而表3是用總濃度cL進行計算，因此會有較大誤差(見表3)；因平衡濃度c[L]難以根據現有條件求出，謝遠武通過推導提出另一個計算K穩的公式，如下：

表3 通過不同公式計算穩定常數的差別

式(5)中A′可由E點引垂線與曲線的交點E′求得(圖1)，而ε為配合物的摩爾吸收系數，可由實驗數據計算得到：

根據朗伯比爾定律A=εbc，已知Amax為磺基水楊酸銅未解離時的吸光度，從而有A=Amax= 0.606，光程即比色皿厚度為b= 1 cm，磺基水楊酸銅溶液濃度從而得到磺基水楊酸銅的摩爾吸收系數ε= 59.5。

由圖1知磺基水楊酸銅絡合比為1，結合之前的論述知，可分別通過式(2)、(4)、(5)來求出其表現穩定常數K穩，相關結果見表3。然而，K穩是和實驗條件密切相關的，不能直接反映實驗結果好壞，要判斷此數值是否合理需要進一步計算出絕對穩定常數K，并與理論值進行比較。

相關計算公式如下：

[H+]為溶液氫離子濃度；H3L第一步是全部離解的，Ka2和Ka3分別是其第二和第三級離解常數，根據文獻[7]知Ka3= 10?11.6，Ka2= 10?2.6。

與理論值相比知，根據式(2)得到的K穩誤差較大，這是由于計算K穩時采用配體的總濃度cL而非平衡濃度c[L]所導致。根據式(4)、式(5)所得結果一致，也與理論值較為接近，表明摩爾比法可用這兩個公式來計算K穩。

2.3 磺基水楊酸銅溶液定容前后pH差別與穩定常數的計算

由式(6)、式(7)可知，通過實驗數據計算得到的CuL絕對穩定常數大小與溶液pH密切相關。實驗中發現盡管溶液已調節到指定pH (例如4.70)，定容所用的硝酸鉀也是同樣的pH，但在定容后，溶液的pH會發生升高的現象(例如7號溶液定容前是4.70，定容后測得5.00)。這是由于配合物溶液定容前后濃度變化導致其解離度也發生了變化，從而影響了溶液pH。由圖1可知，穩定常數的計算所用數據是以E′數據為基礎的，E′在圖上很接近7號溶液對應的點，在此以7號溶液為例闡述配合物溶液pH在定容前后發生變化的原因：

H3L是一個三元酸，但它的第三級解離常數很小(Ka3= 10?11.6，用NaOH標準溶液滴定時，只能與前兩級解離的H+反應形成一個突躍)[8]，因此，它與銅離子在一定pH下發生反應如下：

在調節7號溶液pH到4.70后，燒杯中溶液總體積為12 mL左右，此時CuL濃度為c0，解離度為α0；將溶液定容于50 mL容量瓶后，CuL濃度被稀釋為0.25c0，此時解離度變為α1。CuL濃度在定容后變小了，導致α1>α0，也就是定容后有更多的CuL發生了式(9)的逆反應，消耗了溶液中的部分氫離子，從而使得溶液pH從4.70上升為5.00。pH不同，計算得到的絕對穩定常數也有差別。從表4的lgK值與理論值9.52相比知，在計算絕對穩定常數的時候，應采用定容后的pH。

表4 通過定容前后pH計算絕對穩定常數的差別

3 結語

本文采用摩爾比法測定磺基水楊酸銅組成與穩定常數。通過實驗發現，在銅離子濃度一定的前提下，5-磺基水楊酸濃度大于等于銅離子濃度四倍時，配合物溶液的吸光度達到最大值并基本維持不變。實驗還發現配制系列配合物溶液過程中，由于定容前后體積發生變化，其解離度也發生變化，從而導致定容前后的配合物溶液pH不同，在計算絕對穩定常數時，應采用定容后的pH。

實驗通過摩爾比法測得磺基水楊酸銅在pH為5時絡合比為1，然而其表現穩定常數K穩不能通過式(2)計算，可由式(4)或式(5)求得。由式(4)求得其絕對穩定常數lgK= 9.63，與理論值9.52接近，表明本文設計的摩爾比法測定磺基水楊酸銅組成與穩定常數的實驗方案可行。