絕對硬度的量化探究
——介紹一個計算化學實驗

楊松，湯義涵，徐嘉偉，劉偌曦，薛冰，張致慧,*

1常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164

2南京師范大學化學與材料科學學院，南京 210023

軟硬酸堿(HSAB)理論是無機化學中的重要理論，可以預測物質的溶解度、化學反應的方向、判斷配位化合物的穩定性。現行的無機化學教科書通常只給出軟硬酸堿的分類依據，但并未定量地對其進行排序。目前，隨著計算機技術的飛速發展，以及計算機技術的普及，計算化學逐步被非物理化學專業研究生以及高年級本科生所接受并使用。國內相關同行也開設了一些針對物理化學的計算化學本科生實驗[1,2]。筆者在教學過程中，利用Gaussian 16軟件，結合計算化學方法，設計實驗研究化學硬度，幫助學生定量地理解這一概念。

1 實驗目的

(1) 初步掌握對小分子進行單點能計算、幾何構型優化和頻率分析的基本操作；

(2) 掌握利用對稱性加速計算的技巧；

(3) 掌握化學硬度η的計算公式。

2 實驗原理

2.1 量子化學軟件與基礎知識

Gaussian是目前最常用的量子化學計算軟件[3]，最新版本是2016年的C.01版。其功能十分強大，可以完成幾何優化、振動分析、勢能面掃描、計算NMR等多種任務。本實驗采用的是Windows系統下的軟件，相比Linux系統而言，幾乎不需要專業的計算機知識。該軟件的輸入文件以*.gjf結尾(gaussian job file)，輸出文件以*.out或*.log結尾。此外還可以通過%chk關鍵詞產生*.chk文件，存儲計算時產生的重要數據，例如能量、結構、分子軌道等，為后續的波函數分析提供依據。

量子化學計算的精度是由理論方法和基組共同決定的。密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)是目前主流的一類理論方法，其理論核心在于：體系基態的能量、波函數以及體系的各種性質，都是體系基態的電子密度分布的泛函。

對于常規分子體系，常用于幾何優化和振動分析的泛函有B3LYP、M06-2X和PBE0等幾種[4,5]。由于密度泛函具有一定的經驗性(但不能因此將其認為是半經驗的)，不同的泛函在處理同一問題時得到的結果有時來去甚大，對于不同的體系需要根據經驗選擇不同的泛函。這樣的經驗可以從大量的測試數據中總結得出，但也不乏有一些問題是泛函處理存在劣勢的。

基組是指一系列用于逼近真實原子軌道的數學函數，其本身可以不具有特定的化學意義。每種基組對其所適用的元素定義了計算時使用的基函數及基函數的組合方法。對于交換-相關泛函的一般性計算，常用的Ahlrichs系列基組大小如下：def2-TZVPP > def2-TZVP > def-TZVP > def2-SVP > def2-SV(P)，如果是進行單點計算，在算力允許的情況下應當盡量選擇較大基組。但如果是較耗時的幾何優化或者振動分析，選擇def-TZVP及以下檔次的基組便足夠。除此以外較為著名的還有Pople系列基組、pcseg系列基組以及本文使用的Dunning’s相關一致性基組，讀者可自行查閱相關資料進一步了解。

本實驗在M06-2X/def2-TZVP和CCSD(T)/aug-cc-pVQZ計算級別下進行。計算級別是指特定理論方法和基組的結合，可表示為“理論方法/基組”的形式。由Truhlar等人提出的M06-2X理論方法屬于交換-相關泛函[6]，從原理上來說，只要交換-相關泛函是精確的，那么結果也是精確的。CCSD(T)理論方法屬于耦合簇方法(CC)[7]，它通過微擾方式考慮更高一級激發算符，雖然是CCSDT (CC Singles,Doubles and Triples)的近似形式[8]，但相對于CCSD (CC Singles and Doubles)而言仍有很大改進，很適合高精度計算，不過計算量巨大。def2-TZVP基組是Ahlrichs的def2系列基組的一種[9]，屬于3-ζ基組。其中def表示default，VP表示Valance Polazried。aug-cc-pVQZ是Dunning’s相關一致性基組[10,11]，屬于4-ζ基組，其中的aug表示對每個角動量都增加彌散函數。該基組應當結合CCSD(T)這類的后HF方法使用，尤其適合負離子體系的計算。

2.2 對稱性在計算化學中的應用

以水分子為例，假設其并非C2υ點群，則需要兩個O―H鍵長，一個H―O―H鍵角描述其結構。如果在建模時就限制其為C2υ點群，則僅需一個O―H鍵長，一個H―O―H鍵角描述，可有效減少計算量。對于苯(C6H6)這類略大的體系，如果采用高精度計算級別，耗時巨大。但考慮到它結構高度對稱，屬于D6h點群，開啟對稱性可以很大程度減少描述其結構所需參量，大大降低計算耗時，即便不使用服務器也可以提高計算能力，起到四兩撥千斤的效果。

2.3 軟硬酸堿理論

Pearson等人于1963年提出軟硬酸堿理論[12]。在最初的定性分類中，“硬”指的是具有較小半徑、電荷密度較高的物種，“軟”指的是較大半徑、電荷密度較低的物種。Pearson根據經驗總結出“硬親硬、軟親軟”的軟硬酸堿作用原理。

1968年，Klopman根據前線軌道中的微擾理論[13]，對HSAB理論進行了初步的定量解釋。他將軟硬酸結合反應分成電荷控制和軌道控制兩種。認為硬酸和硬堿結合受到電荷控制，軟酸和軟堿結合受到前線軌道能量控制。

1983年，Parr和Pearson進一步完善了前人的工作，提出了“絕對硬度”的概念[14]，其定義式如下：

其中I代表電離能，A代表電子親合能，根據此式可定量地比較物種的“硬度”。

3 實驗所需軟件和設備

Gaussian 16軟件(C.01版)、GaussView 6.0軟件[15]以及臺式電腦(處理器：i7-9750H；核心數：12；運行內存：16GB)。

4 實驗過程

本實驗分為以下幾步：

(1) 在M06-2X/def2-TZVP級別下優化中性分子(N電子)結構，并進行振動頻率分析；

(2) 在M06-2X/def2-TZVP級別下分別對N電子分子、N± 1電子分子進行單點能計算(基于(1)所獲取的結構)，并記錄耗時(注：雖然上一步計算會給出電子能量，但是為了讓學生更直觀地對比不同計算級別耗時的差異，增加了這一步單獨進行單點能計算)；

(3) 在CCSD(T)/aug-cc-pVQZ級別下分別對N電子分子、N± 1電子分子進行單點能計算(基于(1)所獲取的結構)，并記錄耗時；

(4) 從單點能輸出文件中讀取電子能量，計算VIP和VEA，并根據公式(1)計算化學硬度η(課后完成，在實驗報告中寫出計算過程)。

要求學生計算H2O、CH3O?和CN?的化學硬度。

4.1 分子結構建模

打開Gaussview 6.0軟件，依次點擊“File”-“New Molecule Group”，繪制需要的結構(以水分子為例)。隨后點擊“Tools”-“Atom Groups”，開始進行對稱性設定。點擊“Enable Point Group Symmetry”啟用對稱性，在“Constrain to subgroup”中選擇C2υ點群，最后勾選“Always track point group symmetry”，完成建模。點擊“File”-“Save…”保存文件，并按要求更改文件名。

4.2 編寫輸入文件

在文件管理窗口選中剛剛保存的*.gjf文件，右擊，選擇以記事本方式打開。此時該輸入文件應當如表1所示。

表1 輸入文件內容及含義

實驗第一步是在M06-2X/def2-TZVP級別下進行幾何優化與振動頻率分析，需要增加opt和freq關鍵詞(分別對應optimization和frequency)，并修改計算級別。同時可以刪除幾何連接關系，使得輸入文件更加簡潔。經過修改過的輸入文件應當如表2所示。

表2 經過修改過的輸入文件內容及含義

一般而言，運行單一計算任務的時候，應當至少留出2 GB內存給系統，剩余內存都可以用來計算，分配給Gaussian的核心數一般等于計算機的物理核心數。在Gaussian的官方手冊——《探尋化學的奧秘：電子結構方法》介紹了關于CPU使用量和研究問題大小的關系，感興趣的同學可以自行閱讀[16]。

保存修改過的輸入文件。打開Gaussian 16軟件，依次點擊“File”-“New”-“File”-“Load”，選中剛才的輸入文件，最后點擊“Run”，選擇輸出文件的保存位置即可完成提交計算任務。待屏幕顯示“Normal termination of Gaussian 16”時，表示計算正常結束。

使用Gaussview 6.0打開輸出文件，右擊，選擇“Results”-“Vibrations”，可查看頻率分析的結果。若無虛頻，則已優化到了穩定結構，可以進行后續操作。將優化過后的水分子保存為三個新的輸入文件，M06-2X/def2-TZVP級別下，依次進行H2O、H2O+和H2O?的單點能計算任務，該任務僅需指明計算級別即可，無需額外關鍵詞。注意H2O+、H2O?是失去或得到一個電子的水分子，電荷為分別為+1和?1，自旋多重度為2。

完成上一步驟后，將優化過的水分子再保存為三個新的輸入文件，在CCSD(T)/aug-cc-pVQZ級別下，依次進行H2O、H2O+和H2O–的單點能計算任務。注意計算級別的輸入形式與“CCSD(T)/aug-ccpVQZ”完全一致。

4.3 讀取計算結果

選中單點能計算輸出結果的*.out文件，右擊，選擇以記事本方式打開，在輸出文件的末尾有所需的電子能量信息。M06-2X/def2-TZVP級別下進行的計算，應當在“HF = ”處讀取。CCSD(T)/augcc-pVQZ級別下進行的計算，應當在“CCSD(T) = ”處讀取。

5 數據處理

整理本實驗的單點計算步驟所獲取數據至表3 (以H2O為例)。

表3 H2O的單點能計算結果匯總表

對CH3O?和CN?進行同樣的操作，根據式(1)，計算化學硬度并匯總至表4。

表4 化學硬度計算匯總表

6 思考與延展閱讀

(1) 對O2進行計算時，O2的自旋多重度應該是多少？

答：根據分子軌道理論，O2的基態價電子組態為(2σg)2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg)2，有兩個自旋方向相同的單電子(n= 2)，故自旋多重度S= 3。

(2) 實驗過程中的(1)、(2)步，或(1)、(3)步，能否使用熱力學組合方法，諸如G4等方法一步完成？

答：不能，熱力學組合方法是一套組合過程，包含幾何優化、頻率分析和高級別單點能計算等步驟。計算VIP或VEA時，假定分子結構是不變的，如果使用熱力學組合方法，會自動優化結構，從而改變原始結構。但當計算絕熱電離能(AIP)或絕熱電子親合能(AEA)時，要求分別對N，N± 1電子結構進行優化，則可以使用熱力學組合方法，更加方便。

(3) Koopmans定理指出，VIP可由HOMO軌道能量近似代替，VEA可由LUMO軌道能量近似代替，也就是說進行幾何結構優化，獲取分子軌道能量后即可計算絕對硬度。請你讀取有關數據，根據Koopmans定理計算，看看結果與實驗值的誤差。

(4) 從計算結果來看，高精度級別可以獲得準確性較高的數據，但需要付出高昂的時間成本。這告訴我們，在今后進行實際研究時，需要根據算力和體系大小選擇合適的計算級別，以較少的時間成本獲取最經濟的數據。

7 結語

本實驗側重于使用計算化學方法解決實際問題，而不過分追求學生對其中量子化學原理的深入理解。因為受眾是高年級本科生和非計算化學專業的研究生，并不具備相關專業知識。但只要學生具備無機化學和結構化學的基本知識，以及一定的計算機操作技能，便可利用計算化學方法輔助研究。這需要教師具備一定的計算化學知識，對于計算級別的選取，計算過程中出現的錯誤，能夠提供指導并及時解決。

筆者認為，開設這樣的探究型實驗有以下好處：

(1) 激發學生進行驗證課本知識以及進行科學研究的興趣。例如，氧氣的第一電離能測定實驗，大多數學生是沒有機會涉及的，但可以通過高精度計算獲得和實驗值相差很小的數據。學生在探究過程中能夠獲得滿足感，體會到了科學研究的價值。再比如，無機化學教材中只簡單地對軟硬酸堿進行定性的分類，但沒有對其進行定量的排序。學生通過本實驗，可以定量地給出化學硬度的大小。

(2) 培養學科交叉人才。雖然本實驗研究的是無機化學中幾種常見配體的硬度，但是對于有機物來說計算的基本流程也是一樣的。筆者計劃在后續的課程中加入局部化學硬度的計算實驗，可以用來判斷多齒配體中不同配位原子進行配位的傾向，也可以為有機反應中的選擇性提供指導。

目前，本實驗已在筆者近年指導的江蘇省大學生創新項目中開展，并在進一步完善豐富實驗內容，計劃向學校提交完整的實驗課程方案，開設“計算化學在無機化學的應用”選修課程。同時筆者也已在所講授的高等結構化學課程中通過Gaussview軟件展示分子軌道形狀，演示化學鍵的成鍵過程，幫助學生更直觀地理解。本課題組還與美國喬治亞理工學院、中科院上海藥物研究所、中科院高能物理研究所等高校或科研院所開展有效合作，培養了一批具備一定計算化學能力的高年級本科生和研究生。