老反應、新認識：不容小覷的乙硼烷與氨的反應

李慧珍，李運輝，莊惠芬，陳麗婷，梁瑛敏，易思遠

廣州大學化學化工學院，廣州 510006

硼氮氫化合物是由硼、氮、氫三種元素組成的化合物的簡稱，分子中含有N―H鍵、B―H鍵和N→B配位鍵。近年來，硼氮氫化合物的合成、結構、性質及應用一直是研究熱點，尤其作為儲氫材料備受關注[1–5]。此外，硼氮氫化合物在有機合成、功能材料、納米材料等領域也被廣泛研究，例如：a) 用作還原劑，還原二氧化碳[6]、石墨烯[7]、醛/酮[8]、烯烴氫化等[9]；b) 用于燃料電池[10]及合成硼氮管[11]、硼氮球[12]、白石墨烯[13]、金屬納米顆粒[14,15]、硼氮高分子[16]、潛在的氣相沉積前驅體等[17]。B2H6與NH3的反應最早用于合成硼氮氫化合物，該反應乍一看是一個簡單的無機物反應，實際卻很復雜。在不同的實驗條件下，B2H6與NH3反應可生成DADB、AB、ADB等其中一種或混合產物。從1923年硼化學先驅者Stock研究乙硼烷與NH3的反應開始，至今已將近一個世紀，化學家們才逐步對該反應有了明確的認識。本文基于對DADB、AB、ADB三種小分子硼氮氫化合物的結構、合成及生成機理的總結，對B2H6與NH3這一個“老反應”的“新認識”做系統梳理，以期為無機和有機反應研究、無機化學中與硼元素相關的課程內容的更新及化學專業學生的深度學習提供參考。

1 結構

硼原子有4個價層電子軌道，但只有3個價電子，是缺電子原子，因此硼原子易接受電子，表現出較強的路易斯酸性。另一方面，由于硼(2.04，Pauling電負性)的電負性小于氫(2.20)，氮的電負性(3.04)大于氫，使得與氮相連的氫帶部分正電荷Hδ+，與硼相連的氫帶部分負電荷Hδ?，B―Hδ?可表現出路易斯堿性。作為B2H6與NH3反應的產物，DADB、AB、ADB等小分子硼氮氫化合物結構的研究備受關注。

1.1 DADB的結構

1923年，DADB被Stock意外發現，是最早被發現的硼氮氫化合物。隨后確定其組成的經驗式為B2H6·2NH3，名稱diammoniate of diborane也由此而來，一直沿用至今。早期研究(1939–1948)一直把DADB認作AB，即單體共價型結構NH3·BH3。隨后化學家們相繼提出了4種不同的離子型結構，最終研究確定了DADB的離子型結構[NH3BH2NH3][BH4]。1964年Shore報道了DADB的X射線衍射數據[18]。直到2010年，Autrey通過中子衍射測定了DADB的晶體結構，如圖1所示，分子中存在較強的分子內B―Hδ?···δ+H―N雙氫鍵[19]。

圖1 DADB的晶體結構(a)和分子內雙氫鍵(b)

1.2 AB的結構

在標準狀況下，AB是一個白色固體(熔點377.15 K，密度：0.780 g·cm?3)，易溶于水、液氨和四氫呋喃。AB在1955年首次被Shore制備得到。但由于測試方法的局限，前期(1955–1991)利用X射線衍射研究得到的AB的固體結構信息中B和N的位置是錯誤的，直到1999年Crabtree等利用中子衍射實驗才準確測定了AB的結構，如圖2(a)所示。AB分子間的雙氫鍵B―Hδ?···δ+H―N也因此被發現，由圖2(b)可以看出，一個AB分子與相鄰的8個AB分子之間可形成12個雙氫鍵，其中B―Hδ?···δ+H部分是彎曲的，而N―Hδ+···δ?H近乎直線[20]。AB分子間雙氫鍵的發現合理解釋了為什么AB固體的熔點(熔點377 K)遠高于其等電子體CH3CH3氣體(熔點90 K)。也正是基于AB及其金屬衍生物中特有的雙氫鍵，掀起了這類化合物作為儲氫材料的研究熱潮。

圖2 AB的中子衍射結構(a)和分子間雙氫鍵(b)

1.3 ADB的結構

ADB與B2H6的結構相似，可看作是用NH2取代B2H6中的一個橋氫得到。ADB早在1938年就被I. Schlesinger發現并制備出來，但除了有文獻報道ADB的電子及譜學結構外，ADB的相關研究一直未有進展。直到2010年Shore等發現了一種簡易新方法能大量制備ADB后[21]，才有機會對ADB的晶體結構進行表征。ADB在室溫條件下呈液態，將18-冠-6加入到ADB的溶液中，利用18-冠-6中的氧原子與ADB中與氮相連的H之間形成氫鍵作用，可得到2ADB·18-crown-6加和物的單晶(圖3)。2015年我們通過低溫X射線衍射技術，即將少量ADB的THF溶液封存到毛細管中再緩慢冷卻結晶，得到了ADB·THF加和物的單晶[2]。如圖4所示，每個THF分子通過其氧原子的兩對孤對電子分別與兩個ADB分子中的N―H的H形成兩個氫鍵，通過氫鍵把ADB與THF鏈接成了一個Zigzag鏈狀結構。這也解釋了為什么不能將溶劑THF從溶液中與ADB分離，即ADB與THF以1 : 1 (ADB·THF)摩爾比存在。迄今為止，自由的ADB分子還未被分離出來并進行表征，這類似于硼烷BH3不能單獨存在，必須以二聚體或加合物如THF·BH3形式才能穩定存在。

圖3 2ADB·18-crown-6的晶體結構

圖4 NH2B2H5·THF的晶體結構

2 基于B2H6與NH3反應的DADB、AB和ADB合成

小分子硼氮氫化合物作為潛在的儲氫材料，合成方法研究較多。本文只討論其中基于B2H6與NH3反應的DADB、AB、ADB的合成。

2.1 DADB、AB的合成

由于實驗條件的限制，比較復雜的B2H6與NH3反應讓硼化學家們困惑了很長時間。為了避免劇烈反應，早期研究B2H6與NH3的反應均是在低溫條件下進行的。1923年，硼氫化學的先驅者Stock設計通過B2H6與NH3的簡單反應制備AB，但意外卻得到了DADB[22]。Wiberg也偶然發現了DADB[23]。1937年，Schlesinger嘗試把乙硼烷冷卻到固態NH3之上以降低反應速度來制備AB[24]，但沒有證據顯示有AB生成。直到1964年，Shore等進一步擴大了B2H6與NH3的反應，發現得到了DADB與AB的混合物。在195 K，把乙硼烷通入THF，可生成THF·BH3，再向THF·BH3中加入液氨，可得到大量AB。當把液氨蒸餾至THF·BH3溶液中，卻得到了摩爾比近乎1 : 1的DADB與AB的混合物[18]。Mayer提出因為THF中O原子的配位能力較強，B2H6在THF或甲醚中是以L·BH3(L = THF，Me2O)加合物形式存在，AB很可能是通過L (路易斯堿)的置換反應得到的[25]。另一方面，當較稀的乙硼烷氣流(N2稀釋)通過液氨時，在195 K的反應條件下得到DADB，只含有大約5%的AB[25]。

1971年，Mayer發現B2H6與CO、PH3反應時，在有醚存在條件下反應被加速，反應的速率隨著醚堿性的不同而有如下順序：甲醚(dimethyl ether)>乙二醇二甲醚(monoglyme)>二乙二醇二甲醚(diglyme)>乙醚(diethyl ether)[26]。依據上述結果，Mayer詳細研究了溶劑、溫度、反應物濃度對B2H6與NH3反應的影響。發現在溶液中反應可生成DADB與AB的混合物。如果把NH3氣體快速通入0.05 mol·L?1乙硼烷的乙醚溶液中，AB的產率在15%–76%。產率與溶劑密切相關，隨著以下順序降低：乙二醇二甲醚(monoglyme)>乙醚(diethyl ether)>二異丙醚(diisopropyl ether)>正己烷(n-hexane)。當把B2H6氣體通入NH3的醚溶液中，AB的產率明顯降低。此時很難解釋為什么反應物的加入順序不同會影響產率，但也說明除了溶劑還有其他因素影響該反應[25]。此外，B2H6與NH3在正己烷中反應時，產物DADB與AB的比例和反應速度也受溫度的影響。高溫有利于AB生成。而在乙醚(diethyl ether)中，AB的產率不受溫度影響。改變NH3的濃度也不影響產物DADB與AB的比例。上述實驗結果證明在溶液中B2H6與NH3反應生成DADB和AB是互相競爭的。

2015年，Kim課題組優化了低溫條件下B2H6與NH3反應并應用于商業化生產。在195 K，兩個高壓反應容器1和2內分別裝有乙硼烷的THF溶液與液氨，待容器1中的B2H6轉化成THF·BH3后，把它導入容器2中并在不同溫度或壓力條件下劇烈攪拌，然后將反應混合液升溫到室溫，即可得到AB，產率52%–92%。結果表明，THF·BH3的濃度和升溫區間影響AB的產率，壓力對反應影響不顯著[27]。

最近，Guo等利用B2H6與NH3氣流，研究了室溫條件下B2H6與NH3在氣相中的反應。結果表明，如果不控制反應物B2H6與NH3的比例，得到DADB與AB的混合產物，與乙硼烷氣體與液氨及溶液中B2H6與NH3的反應的結果類似。當乙硼烷過量，反應物摩爾比B2H6/NH3= 17 : 1時，反應生成AB的納米顆粒，NH3在NH3-N2混合氣中的濃度影響產物AB和DADB比例，這不同于以前報道的NH3的濃度不影響產物比例。當NH3過量，反應物摩爾比B2H6/NH3= 1 : 40時，反應生成純的DADB，如果增加B2H6的濃度，則會導致AB生成[28]。

2.2 ADB的合成

1938年，Schlesinger在利用B2H6與NH3混合物熱分解方法制備硼吖嗪(B3N3H6)時發現有少量ADB生成[29]。隨后，Schlesinger用過量B2H6與NH3反應制備得到了ADB (式1)，但過程比較復雜。所用的儀器裝置如圖5所示，包括以下實驗步驟：1) 在U4A冷阱中，NH3被冷卻下來與過量乙硼烷反應，從143 K升至室溫，推測生成了DADB。反應過程用汞壓計控制合適的溫度和反應速率。2) 大量的乙硼烷被冷凝到M管中，然后在193 K蒸發，乙硼烷氣體以一定的速率通過含有少量NH3的U管。3) 所有氣體和蒸汽在78 K被冷凝到U4管中，通入H2測定反應的壓力。4) 等最后的乙硼烷通過直至無H2生成后，大部分產物留在U4管中。5) 產物通過分級蒸餾進行純化，在193 K得到產物[30]。該制備方法不僅過程繁雜，而且產率只有19%–33%，導致后續70多年對ADB的研究遲滯不前。

圖5 制備ADB的裝置示意圖

直到2010年，Shore等報道了一個利用商業化產品AB與四氫呋喃硼烷(THF·BH3)按劑量比在室溫條件下混合反應制備ADB的方法(式2)。該反應不需要催化劑，只需要以下兩步，產率高達70%：1) 固體AB溶于THF·BH3溶液中，攪拌，用11B-NMR監控反應；2) 當11B-NMR信息顯示反應物的轉化率達90%時，停止攪拌，過濾掉少量白色沉淀，低溫分級蒸餾純化即得產物ADB[21]。這個方法具有普適性，也可用于制備N-取代的ADB，如sBu2ADB，MeADB，Me2ADB，PhADB等[31–33]。

3 基于B2H6與NH3反應的DADB、AB、ADB生成機理

3.1 DADB和AB的生成機理

由于B2H6與NH3反應較復雜，在不同條件下反應可生成AB (式3)、DADB (式4)、ADB (式1)等化合物，對生成機理的探討也經歷了一個曲折的過程。從2.1部分總結的基于B2H6與NH3反應的DADB和AB的合成可以看出，當B2H6與NH3在固體或液氨條件下反應時，生成DADB，而在溶液中反應時，生成DADB和AB的混合物，而氣相反應與在溶液中的反應類似。

生成離子型和共價型混合物產物的現象也發生在過量CH3NH2/(CH3)2NH分別在193/183 K與B2H6的反應中(式5–6；7–8))，相對產率[BH2(NH2CH3)2][BH4]>> (CH3)NH2·BH3，(CH3)2NH·BH3>[BH2(NH(CH3)2)2][BH4]，而(CH3)3N與乙硼烷反應只發生對稱解離生成(CH3)3N·BH3(方程式9)[34].

1966年，Shore等根據NH3、CH3NH2、(CH3)2NH、(CH3)3N等路易斯堿與乙硼烷反應的結果，提出了乙硼烷的在反應中的不同解離方式[35]。如圖6所示，當乙硼烷與路易斯堿L反應時，一個橋氫會斷裂，形成一個中間體A (L–BaH2(μ–H)BbH3)，使得原本等價的兩個硼原子變得不再等價，當第二分子L進攻Ba時，乙硼烷發生不對稱解離，生成離子化合物DADB，當第二分子L進攻Bb時，乙硼烷發生對稱解離，生成共價化合物AB。此時中間體A的提出由于沒有被證實，也被爭論了很多年[35–38]。1967年，Eastham提出乙硼烷與L的反應可能通過胺上的孤對電子與乙硼烷的一個非鍵合軌道之間的π鍵鍵合的中間體[38]，但這個結構很快被Shore否定[37]。

圖6 乙硼烷的對稱裂解和不對稱理解

是什么原因導致了乙硼烷在不同實驗條件下的不同解離方式？研究者們提出了很多影響因素來解釋這種選擇性，總結起來有以下幾點：1) 立體效應[39,40]；2) 誘導效應[41]；3) 物質本性[42]；4) 溶劑效應[39]；5) L的介電常數[34,41–43]；6) 共價型和離子型產物的相對穩定性[44]。在上述影響因素的研究中，立體效應、溶劑效應，L和產物的特性被關注較多。

例如，對于胺來說，隨著甲基取代數的增多，空間位阻增大，導致生成乙硼烷對稱解離的產物[34]。在中間體A中，因為L取代了一個與B相連的H，導致Ba與Bb的空間環境是不同的，空間位阻較大的N(CH3)3較易進攻位阻較小的Bb而生成共價產物AB，而空間位阻較小的NH3更易進攻Ba生成離子型產物DADB[34]。介電常數或溶劑效應在一定程度上也可以解釋NH3、(CH3)NH2、(CH3)2NH、(CH3)3N等與乙硼烷的反應。在這四種胺中，液氨的介電常數最大，導致生成DADB，而(CH3)3N極性最小，生成共價產物AB。乙硼烷與(CH3)NH2/(CH3)2NH則生成離子型共價型混合產物[34,41,43]。

對于中間體A來說，Ba與Bb的化學環境也是不同的。當L是胺時，因為N的電負性較大，與N相連的Ba應比Bb帶有更多的正電荷，理應更容易受到親核試劑的進攻。因此，在不考慮其他因素的情況下，誘導效應能解釋為什么乙硼烷與胺反應生成了不對稱解離產物[41]。但是，當乙硼烷與含有氧的路易斯堿如THF，Me2O等反應時，卻生成了對稱解離的產物L·BH3，這可能是由于含氧路易斯堿較弱的堿性[41]。在特定溫度，不對稱解離產物是否容易重排生成對稱解離產物則取決于產物固有的熱力學穩定性[42]。

Mayer認為溶劑的堿性影響乙硼烷解離。他發現堿性醚類溶劑，如THF和甲醚，能夠促進乙硼烷對稱解離，L·BH3(L = THF，Me2O)可能是乙硼烷與NH3反應的中間體[25]。這就解釋了為什么在醚類溶劑中容易生成AB。如圖7所示，在機理a中，NH3會優先進攻R2O·BH3中間體中不與R2O配位的B；而機理b則表明在R2O·B2H6與R2O·BH3有一個平衡。在沒有中間體R2O·BH3實驗證據時，很難判斷哪個機理優先。總之，有很多關于乙硼烷與路易斯堿反應影響因素的研究結果，但都不具有普適性，并不能合理解釋與乙硼烷相關的很多反應，也一直沒有可能準確預測產物是什么，肯定還有其他一些微妙的影響因素需要考慮[25]。

圖7 B2H6與NH3在醚溶液中反應的機理

早期研究B2H6與NH3等路易斯堿的反應是在比較苛刻的實驗條件下進行的。因為乙硼烷是對空氣敏感的可燃性氣體，很多堿也都是腐蝕性氣體，因此反應在低溫和高真空條件下進行。這種苛刻條件使得研究該類反應及其機理變得很困難。從結構角度看，如圖8所示，在乙硼烷分子中，BH3既因為B的缺電子性表現為路易斯酸，可接受電子；又因為與B相連的H帶部分負電荷可作為電子供體，表現路易斯堿性，所以乙硼烷可看作是兩個BH3的路易斯酸堿加合物。研究發現，乙硼烷在配位能力較強的溶劑L (路易斯堿)中，一般以L·BH3加合物形式存在，BH3是路易斯酸。系列實驗也發現當路易斯堿的堿性強于THF時，它們與B2H6/THF·BH3反應的產物相同(表1)[45]。

圖8 B2H6與L·BH3的成鍵分析

表1 路易斯堿與B2H6/THF·BH3反應的產物對比

2010年，Shore等用THF·BH3來代替反應活性較高乙硼烷并結合實驗和理論計算結果，研究并提出了基于THF·BH3與NH3反應生成AB，DADB的三步驟機理(圖9)。如圖9所示，第一步，NH3取代L·BH3的THF生成AB，L―B鍵的斷裂與N―B生成同時發生，是一個SN2親核取代反應；第二步，AB繼續與L·BH3反應生成中間體ammonia diborane (NH3BH2(μ-H)BH3，AaDB)，該中間體在1964年被Shore提出來(圖6中的A)，直至2010年才用11B-NMR檢測到(圖10)。B2H6和THF·BH3兩者與AB反應的中間產物均是AaDB。第三步，NH3進攻AaDB有兩種路徑。路易斯堿如果進攻AaDB中的Ba，則發生加成反應生成離子型產物DADB (path I)；若進攻Bb則生成兩分子共價型化合物AB (path II)。NH3與THF·BH3的反應可在溫和條件下進行，可以用硼譜來監測反應。如圖10所示，隨著反應的進行，反應物L·BH3(L = THF)的峰強度(δ, ?0.9)逐漸降低，產物AB (δ，?22.4)峰強逐漸增加，反應3分鐘后分別出現在δ，?13.8 (δ，triplet) 和?25.5 (δ，quartet)處的兩個小峰即為中間體AaDB，大約7分鐘后，產物DADB的峰出現在δ?38.0，并逐漸增強，直至變成的特征峰。反應最后，在11B-NMR只看到產物AB和DADB的特征峰[46]。

圖9 AB和DADB形成機理

圖10 AB，DADB和AaDB的硼譜(195 K)

實驗和理論計算證明，中間體AaDB和雙氫鍵在反應中起了重要作用[45–47]。首先，在195 K，當THF·BH3反應與過量的液氨反應時，在溶液或固態產物中只觀察到AB生成，因為在第一步中沒有剩余的THF·BH3進一步與AB反應生成中間體AaDB，沒有該中間體則第二步反應就不可能發生，也就沒有第三步生成DADB的反應。其次，當過量的THF·BH3與氨氣在THF中反應時，三步可以同時發生，就可得到AB和DADB混合物。當等量的THF·BH3與NH3在195 K反應時，DADB/AB的摩爾比增大。然而，當氣體NH3在195 K與THF·BH3和Me3N·BH3的混合液反應時，DADB/AB的摩爾比卻減小。實驗結果表明，當AB濃度較高，AB與AaDB之間的雙氫鍵增多時，會導致生成DADB。理論計算證實了這一實驗結果。在AaDB中與N相連的Hδ+與中的B―Hδ?形成的雙氫鍵B―Hδ?···δ+H―N削弱了NH2BH2與之間的作用。換句話說，AB可看做是生成DADB的催化劑。如果中間體AaDB不能產生，就不會生成DADB。據此，以下兩種策略已成功用于大量制備AB：1) 用較強的路易斯堿代替THF·BH3反中的THF，抑制AaDB生成；2) 利用非極性溶劑，使得生成的AB盡快從反應體系中脫除。利用以上策略，將NH3氣體通入C6H5Me2N·BH3，DMA·BH3的甲苯溶液中成功制備了較大產量的AB，大幅度降低了AB的制備成本[47]。

如圖11(a)所示，生成共價型產物AB的活化能(60.1 kJ·mol?1，pathway II)明顯低于生成離子型產物DADB的活化能(128.5 kJ·mol?1，pathway I)。在這個系統引入雙氫鍵之后，AB與過渡態TS1、TS2之間的相互作用，使得路徑I的活化能大幅度降低，而路徑II的活化能降低較少。當考慮雙氫鍵與4個AB分子相互作用時，如圖11(b)所示，兩個路徑的活化能分別降低至66.8 kJ·mol?1(pathway I)和49.6 kJ·mol?1(pathway II)，活化能差別僅有17.2 kJ·mol?1，這與實驗結果一致。雙氫鍵的存在促使DADB生成，致使反應生成AB與DADB的混合物。理論計算僅僅模擬了過渡態與AB之間的相互作用形成雙氫鍵，然而，雙氫鍵可以在過渡態與反應體系中的其他任何物質之間形成，例如NH3或已生成的DADB。所有雙氫鍵相互作用都可以顯著地降低反應的活化能，得到DADB與AB的混合產物。但pathway I的活化能依然高于pathway II，使得AB是主產物，而DADB的產率較小。由此也可以推斷，之前長期討論的空間因素、介電常數等影響因素在這個反應體系中很重要但不是決定因素，真正在AB與DADB競爭反應中發揮關鍵作用的是雙氫鍵[45]。

圖11 NH3進攻中間體AaDB兩種反應路徑的反應復合物(RC)，過渡態(TS)和產物的能量圖

3.2 ADB的生成機理

ADB最早是用過量B2H6與NH3在?130 °C通過一個較冗長復雜的反應制備得到，產率較低。作者認為反應第一步先生成DADB，B2H6再與生成的DADB反應生成ADB，但沒有證據支持這一假設。2010年，Shore報道的THF·BH3與AB反應制備ADB方法既簡單又產率較高[21]，且很快被應用于制備ADB的其他衍生物，即ADB分子中氮原子上的氫被Me、Ph、Me2S等取代的化合物。基于該方法的普適性，我們利用實驗和理論計算研究了基于THF·BH3與AB反應生成ADB的機理，進一步證實了雙氫鍵在反應過程中發揮的重要作用，也發現從中間體到產物基于雙氫鍵的釋氫過程并不是一步釋氫那么簡單。通過理論計算，我們提出了三個可能的反應路徑，如圖12所示，pathway 1被認為是最優路徑。Pathway 3中過渡態TS2-3和Pathway 2中過渡態TS3-2活化能均較高而被排除在外。Pathway 1經過以下步驟：1) 作為路易斯堿，AB與THF·BH3反應，AB的B―H鍵成鍵電子對進攻THF·BH3的B原子，并取代THF，生成反應過程中極為重要的中間體AaDB。2) 中間體TS2-1形成，是由一個被N―H···H―Bb雙氫鍵穩定的能量最低六元環結構。盡管雙氫鍵N―H···H―Bb中H···H距離有14.4 nm，但此時并無氫氣生成，而是進一步生成了中間體[H2B(NH3)(THF)]+[BH4]?。3) TS3-1形成后，雙氫鍵N―H···H―Bb中H···H距離有8.9 nm，導致生成了另一個中間體[(THF)BH2NH2](η2–H2)BH3(圖13)。伸長的B···H (14.1, 14.4 nm)和N···H (23.2 nm)以及較短的H···H 距離(8.0 nm)表明該中間體是一個分子氫的配合物，氫交換實驗證明了這一點。當用ND3·BH3與THF·BD3反應制備ADB時，質譜檢測證明得到了H2、HD和D2，它們是通過同位素交換生成。4) TS3-1中H···H距離只有7.4 nm，兩個B···H(27.8, 27.1 nm)進一步拉長。這與該過渡態失去分子氫，生成NH2BH2和BH3一致，中間體NH2BH2可由AB與THF·BH3反應過程中產生的少量白色沉淀經表征為低聚物(NH2BH2)n證實。5) 盡管NH2BH2易聚合生成低聚物(NH2BH2)n，但大部分NH2BH2還是被BH3捕獲，生成四元環狀Ba―N―Bb―H化合物ADB[2]。

圖12 ADB生成的不同反應機理

圖13 中間體BH3(η2-H2), TS3-1和TS4-1的結構以及路徑1中η2-H2成鍵特征

4 結語

B2H6與NH3的反應是一個看似簡單實際卻很復雜的反應，可以在不同實驗條件下生成DADB、AB或ADB等其中一種或混合產物。從1923年開始至今，化學家們相繼對立體效應、誘導效應、溶劑效應、介電常數等實驗因素進行研究，發現上述影響因素不具有普適性，并不能合理解釋與乙硼烷相關的所有反應，也一直沒有可能根據上述影響因素準確預測產物。利用乙硼烷在THF中以THF·BH3存在且路易斯堿與B2H6/THF·BH3反應產物相同的實驗事實，化學家們得以在溫和的條件下研究DADB、AB、ADB的生成機理，最終發現是雙氫鍵在反應過程中起著重要作用。總之，本文系統梳理和總結的對B2H6與NH3這一“老反應”的“新認識”深刻闡釋了“結構決定性質”這一化學大概念，對該反應的認識發展過程及研究方法的巧妙設計對無機和有機反應研究均具有借鑒意義，也可為大學無機化學中與硼元素相關的課程內容的更新及化學專業學生的深度學習提供參考。