我國加速器質譜儀器技術在國際上的地位

姜 山

(1.中國原子能科學研究院，北京 102413；2.啟先核(北京)科技有限公司，北京 100144)

1 加速器質譜(AMS)的歷史與現狀

1.1 AMS的發明

由于考古、地質等學科發展的強烈需求，20世紀70年代末誕生了AMS[1-2]，它是一種基于加速器技術和離子探測器技術的高能同位素質譜儀。AMS克服了傳統質譜存在的分子本底和同量異位素本底干擾的問題，極大地提高了同位素豐度靈敏度(10-15)，最低探測限為104個原子，且樣品用量少(ng～μg量級)、測量時間短(min級)。因此，AMS的發明為地質、考古、環境、生物醫學、核科學與技術、材料等學科的深入研究提供了一種強有力的測量和分析手段。

AMS的發展可以追溯到1939年，Alvarez等[3]利用回旋加速器測定自然界中3He。之后的近40年中，由于重粒子探測技術和加速器束流品質等條件的限制，一直沒有開展AMS的相關研究。隨著地質學、考古學等對14C、10Be等長壽命宇宙成因核素測量需求的不斷增強，為解決衰變計數方法和普通質譜測量方法靈敏度不足的問題，1977年，Stephenson等[4]提出用回旋加速器探測14C、10Be等長壽命放射性核素。同時，美國Rochester大學的研究小組[1-2]提出了用串列加速器測量14C。加拿大McMaster大學和美國Rochester大學幾乎同時發表了用串列加速器測量自然界14C的結果。從此，AMS作為一種核分析技術迅速發展起來，直至2021年，AMS國際會議已召開14次，有180多個實驗室開展了相關工作，我國有中國原子能科學研究院[5]、北京大學、中國科學院地球環境研究所和中國科學院地球化學研究所(廣州)等16個實驗室的21臺AMS裝置開展或將要開展相關工作。

AMS主要用于分析自然界長壽命、超痕量的宇宙射線成因核素，如10Be(1.5×106a)、14C(5 730 a)、26Al(7.5×105a)、32Si(172 a)、36Cl(3.0×105a)、41Ca(1.0×105a)、129I(1.6×107a)等，其半衰期在101～108a范圍內，天體和宇宙間許多感興趣的過程正是處在這個時間范圍。作為年代計和示蹤劑，這些與宇宙射線成因有關的核素可提供自然界許多年代、運動、變化以及相互作用等信息。

1.2 AMS儀器的發展

自AMS出現以來，全球的AMS儀器技術發展可以劃分為3個階段。

第1階段：從20世紀70年代末到90年代初，為發展初期階段。這一時期，大多數AMS裝置是在原有用于核物理實驗研究的串列加速器基礎上改造而成的，其特點是：1) AMS裝置非專用，只有部分束流時間用于AMS測量；2) 加速器的能量較高，加速電壓在6～14 MV，測量費用較高；3) 由于加速器非專用，AMS系統的穩定性差、傳輸效率較低、測量精度較低。中國原子能科學研究院(以下簡稱“原子能院”)的13 MV[6]和北京大學的6 MV串列AMS裝置分別于80年代末和90年代初先后建成，屬于第一階段的AMS裝置。

第2階段：從20世紀90年代初到21世紀初，為專用化階段。隨著考古、地質、環境等學科研究需求的增加，發展初期的非專用AMS裝置不能滿足用戶需求。開始出現AMS專用裝置，至2002年，國際上專用的AMS裝置數量接近50臺[7]。這些專用AMS裝置大多基于串列加速器，加速器的端電壓為5、3、1、0.5 MV。這一時期的特點是：1)AMS裝置專門用于14C、10Be、129I等核素的分析與應用；2)AMS裝置用于專一應用目的研究，如美國Woods Hole海洋研究所的NOSAMS裝置[8]主要用于海洋學研究，英國York大學建立的5 MV AMS裝置專門用于藥物研究[9]，奧地利維也納大學建立的3 MV AMS裝置專門用于多種核素測量方法的研究。

第3階段：近20年來，為小型化和標準化階段。無論是第1階段還是第2階段的AMS裝置，都因設備龐大、運行維護費用高而難以開展廣泛的應用。本世紀初，AMS裝置迅速向緊湊型和低成本、小型化、簡單化和標準化的方向發展。在小型化方面，美國NEC公司推出一種新的AMS系統，即基于250 kV單級靜電加速器的AMS系統(SSAMS)[10]；瑞士蘇黎世聯邦理工學院(ETH)的AMS實驗室與美國NEC公司合作研制的端電壓200 kV專用于14C定年的“桌面”AMS系統[11]；原子能院與啟先核科技有限公司(以下簡稱“啟先科技”)合作，于2017年和2018年先后建成了國際上最小的150 kV14C單極靜電AMS和國際上最小的350 kV重核素AMS系統。

對于AMS儀器的標準化，針對36Cl、41Ca和32Si等具有較強同量異位素干擾核素的測量，2000年以前都是采用基于5 MV的AMS專用裝置。2004年，姜山[12]經過理論和實驗研究發現，對于5 MV的AMS測量36Cl和41Ca等核素，在能量上屬于臨界狀態，提出采用6 MV的串列加速器更合理，結果也更理想，即如果作為1個多核素(輕核、中重核和重核素)測量研究的AMS裝置，6 MV的串列AMS是最理想的裝置，該觀點立即得到國際上的認同。目前，國際上已有的大型多核素測量AMS裝置全部都是6 MV。

1.3 AMS儀器的新技術與發展方向

從2010年以來出現了AMS新技術，可稱為第4個階段，即新型和超小型化階段。新型AMS有了較大創新，擺脫了傳統AMS所用的負離子源、剝離器系統和串列加速器等核心部件，采用正離子源、低能加速段(30～300 kV)，乃至取消加速器等儀器技術。通過改進核心部件和重新設計系統，使AMS向小型化和高靈敏度的方向發展。這一階段代表性的儀器有3種：一是基于正離子源的質譜系統(positive ion mass spectrometry, PIMS)；二是基于多電荷態的電子回旋共振(electron cyclotron resonance, ECR)電離器的AMS系統，即ECR-AMS；三是基于多電荷態電離器的質譜系統，即ECR-MS。

PIMS是由英國格拉斯哥大學的Freaman聯合美國NEC公司和法國Pantenik研究所于2015年提出的14C專用測量系統[13]，其結構示于圖1。該系統采用CO2進樣，利用單電荷態ECR源將CO2電離成C+離子，然后將離子加速到30 keV或60 keV后，隨即穿過異丁烷氣體將C+離子轉換為C-離子(以此排除同量異位素N+離子)，同時將分子離子瓦解，再利用磁分析器和靜電分析器排除各種干擾后，用面壘型半導體探測器對14C進行測定。PIMS不需要加速器，這使得設備更加小型化。其主要優點是氣體進樣，不需要制備石墨化樣品。不足之處是：30 kV的14C+離子難以較好地排除分子離子干擾；離子電荷轉換(正離子轉化為負離子)穿過氣體時，負離子的轉換效率較低。這兩個問題導致PIMS的豐度靈敏度限制在10-15。

圖1 PIMS方法測量放射性碳的系統示意圖Fig.1 Schematic of radiocarbon measurement system by PIMS method

從分析需求來看，目前和將來的若干年，國際AMS儀器技術將向以下幾個方向發展：1) 繼續小型化發展，使AMS儀器的尺寸趨于MS尺寸，達到小于(3×2) m2的范圍；2) 向更高的測量靈敏度發展，需要從目前的10-15提高到10-16～10-17，探測限達到100～1 000個原子；3) 提高測量精度，測量靈敏度不需要很高，對于同位素豐度在10-2～10-8范圍時，需要測量精度在0.1%～0.001%范圍內；4) 提高測量速度，實現快速、在線測量，從取樣、進樣、測量到給出結果的總時間在1～30 min范圍內。這些技術的發展必將極大地推動科學大幅度的發展，同時促使儀器的市場需求大幅度增長。

2 我國AMS儀器技術的發展

早年，我國AMS儀器技術研究緊跟國際AMS儀器的發展。20世紀80年代初，原子能院的蔣崧生研究員跟隨國際AMS步伐，開始了我國AMS的研究工作，利用2.5 MV靜電加速器實現了重水中氚豐度的測量[14]，促進了我國AMS儀器技術的發展。

2.1 第一臺AMS系統

我國第一臺AMS裝置是原子能院的HI-13 AMS。該裝置是基于原子能院20世紀80年代中期引進的一臺HI-13串列加速器，于1988年建成了我國第一臺AMS裝置[5]，示于圖2。在蔣崧生和姜山的帶領下，發展了我國AMS儀器上的靜電分析器技術、磁分析器技術、氣體探測器技術和高質量分辨的注入器系統等，與此同時，開展了36Cl和10Be的測量方法和應用研究工作。其中，1990年測量錳結核中10Be剖面分布的實驗數據，為我國獲準在中太平洋C-C區 30萬平方公里海底資源開采權提供了關鍵的科學依據。

圖2 中國原子能科學研究院的AMS系統Fig.2 Schematic diagram of the CIAE-AMS system

北京大學基于一臺6 MV的串列加速器，在陳佳洱先生和郭之虞、劉克新的帶領下，于1992年建成了我國第一臺專門用于14C的AMS裝置[15]，并利用這臺裝置開展了14C定年，為我國夏商周的準確定年做出了重要貢獻。本世紀初與瑞士物理研究院(PSI)的Suter合作，在0.5 MV的AMS上經改造升級，利用能量吸收膜技術排除了同量異位素10B的干擾，首次用最小的AMS實現了沉積物樣品中10Be的測量。

幾乎與北京大學同時，上海原子核所的陳茂伯帶領團隊基于一個很小的回旋加速器，開展了小型AMS系統的研究。經過近10年的努力，在注入器、加速器和探測器等方面取得了多項進展，回旋加速器倍加速離子的能量離散計較大，在測量14C/12C豐度比值上，由于系統的測量精度偏大而導致該AMS儀器研發處于停滯狀態。

值得一提的是，中國科學院地球環境研究所周衛健團隊在3 MV AMS系統的負離子濺射電離器上開展了多項有意義的研究和探索，如氣體進樣的在線測量、129I無載體和顆粒物的直接測量。

2.2 AMS小型化技術

自從大型HI-13串列加速器AMS建成后，原子能院的AMS研究團隊一直沒有停止對儀器和核心部件的研發，包括離子源、注入器、加速管、靜電分析器、磁分析器、飛行時間探測器和氣體探測器等。進入21世紀以來，開始了對AMS系統小型化的研究。繼2006年提出6 MV的AMS作為一個標準型號儀器之后 ，2012年姜山提出了專用于重核素測量的最小型350 kV AMS系統[16]，2018年年底，由原子能院和啟先核科技有限公司合作，這臺國際上最小的重核素350 kV AMS裝置在原子能院建成，示于圖3。2015～2017年，在北京市科委的支持下，由國家“千人計劃專家”崔大慶和姜山共同主持，在原子能院建成了國際上最小的150 kV14C專用AMS裝置，示于圖4。該裝置測量236U、240/239Pu和237Np等重核素的最低探測限能夠達到105～106個原子。

圖3 小型重核素2×350 kV AMS系統照片Fig.3 Picture of 2×350 kV AMS system for heavy nuclein

圖4 原子能院150 kV 14C AMS專用系統照片Fig.4 Picture of CIAE 150 kV 14C AMS system

2.3 基于多電荷態電離器的AMS

國際上第一個采用多電荷態ECR電離器開展AMS實驗研究的是2000年美國Argonne國家實驗室，Collon等[17]利用高電荷態的ECR離子源在大型回旋加速器(k1200)上開展AMS測量惰性氣體81Kr和39Ar的方法學研究，首次實現了AMS對惰性氣體的測量，表明ECR與AMS相連是可行的。2018年，姜山等根據核科學、地學、考古應用對AMS儀器的需求，充分認識到目前AMS儀器上存在的不足，根據國內外電離器的發展，尤其是多電荷態電離器的不斷完善，首次提出基于多電荷態ECR電離器的AMS[18]和MS專用系統ECR-AMS和ECR-MS，即超強電離質譜。

目前，有美國國家靜電公司(NEC)、荷蘭高壓工程歐洲分公司(HVEE)、瑞士工程科學儀器公司(Ionplus)和中國啟先核(北京)科技有限公司從事AMS儀器研發與制作，其基本情況列于表1。

表1 國際上四家公司的AMS產品和技術特點Table 1 AMS products and technical features of four companies in the world

3 超強電離質譜學原理與儀器技術

超強電離質譜學的出現將為解決人類百萬年以來的考古定年(41Ca等核素定年)，在自然界中尋找超重核素，實現39Ar、85Kr和133Xe等惰性氣體的測量，獲取重要的極其微小截面的核反應數據(核天體、核測試等)，醫學診斷與病理學研究，實現同位素材料、半導體材料和超純金屬材料等重要的科學與技術問題帶來更先進的測量方法。

3.1 超強電離質譜學原理

我們把電離器中具有極強電離作用的過程稱為超強電離，能量在103～106eV之間，作用后能夠產生多個電荷態離子，q≥+2，包括+2、+3、+4，乃至全剝離電荷態。基于超強電離作用的電離器被稱為超強電離器，其特點是電離器能夠產生束流較強的多電荷態離子。

到目前為止，從電離的作用能角度劃分，有軟電離、強電離(或稱硬電離)和超強電離3種電離機制。軟電離使分子(包括小分子和大分子)測量成為現實；強電離用于同位素質譜和無機質譜測量，成為元素測量的電離手段；超強電離將成為核素質譜測量的必要手段。3種電離作用質譜儀的特性比較結果列于表2。

表2 3種電離作用質譜儀的特性比較Fig.2 Comparation of the three different ionization effects

具有軟電離作用的電離器有電噴霧電離(ESI)、基質輔助激光解吸(MALDI)和化學電離(CI)等；具有強電離作用的電離器有電感耦合等離子體(ICP)、熱表面電離(TI)、次級離子電離(SIMS)和電子轟擊型(EI)等；具有超強電離作用的電離器有ECR、電子束離子阱(EBIT)、潘寧(PIG)和激光電離等。

3.2 結構、特點與技術指標

具備超強電離的電離器有多種，我們首先采用多電荷態ECR作為AMS離子源，即ECR-AMS。

AMS和ECR-AMS裝置結構對比圖示于圖5，在結構上有以下4點不同：

圖5 AMS(a)和ECR-AMS(b)裝置結構對比圖Fig.5 Construction comparation of AMS (a) and ECR-AMS (b)

1) 離子源不同。AMS采用負離子濺射離子源，ECR-AMS采用多電荷態的正離子源，即多電荷態的ECR離子源。

2) 加速器不同。AMS采用串列靜電加速器，具有電子剝離系統，導致束流傳輸效率降低。ECR-AMS采用單極靜電加速器，沒有電子剝離系統，傳輸效率明顯提高。

3) 系統復雜程度不同。ECR-AMS有3點比AMS簡單：第1點是加速器簡單，用單極靜電加速器代替了串列靜電加速器；第2點是取消了AMS上用的電子剝離器系統；第3點是取消了快交替注入和交替測量系統。

4) 儀器尺寸不同。一方面，由于ECR-AMS取消了剝離器，以及用單極靜電加速器代替串列加速器；另一方面，對于離子的分析都是針對多電荷態離子，因此所用的磁分析器和靜電分析器等結構尺寸都明顯縮小(磁鐵和靜電分析器的偏轉半徑與質荷比m/z成正比)，與相同加速電壓的AMS相比，ECR-AMS的占地面積能夠縮小2～3倍。

ECR-AMS裝置的總體結構包括以下幾個主要系統：

1) 電離器與注入系統。該系統包括多電荷態ECR電離器，1個預加速段和1個磁分析器。

2) 單極靜電加速器系統。單極靜電加速器是AMS的核心系統之一，以保證待測核素有足夠高的能量，有效開展同量異位素的粒子鑒別。

3) 高能分析系統。該系統包括高能量分辨的靜電分析器、ΔE能量吸收膜、高動量分辨的磁分析器和第2個高能量分辨的靜電分析器。

4) 離子探測與數據獲取系統。該系統包括氣體電離室、飛行時間(TOF)探測器、電子學部件和計算機數據獲取與數據分析部件。

5) 自動控制系統。該系統通過傳感器和控制軟件實現對上述各系統的工作自動控制。

3.3 主要特點

ECR-AMS的特點主要體現在ECR電離器上，其具有束流強和引出多電荷態時無分子本底干擾等優點。另外，多電荷態離子得到的能量高，一方面有利于排除同量異位素的干擾，另一方面質荷比小，使ECR-AMS系統小型化。具體特點如下：

1) 多電荷態(電荷態大于3+)的ECR電離器無分子本底和分子碎片本底干擾，且具有降低同量異位素本底的能力，一般可以降低幾倍到百倍。

2) 多電荷態的ECR電離器束流強。ECR離子源的電離效率高、束流強，束流強度比濺射負離子高10～100倍，且具有能量離散小等特點。

3) 采用單極靜電加速器，去掉了電子剝離系統，傳輸效率明顯提高。ECR-AMS束流傳輸效率比AMS高2～10倍。

4) 降低儀器固有本底。多電荷態離子經過加速后，能夠得到較高的離子能量，有利于降低同量異位素本底。另外，采用單級靜電加速器，能夠避免串列加速器上存在的電荷交換本底等。

5) 降低制樣本底。ECR離子源氣體進樣最大限度減少了制樣本底和濺射負離子源本底等。

6) 大幅度降低電離器的污染和同位素分餾效應，使得絕對測量同位素豐度和雜質含量成為可能。

7) 實現同位素同時測量，用其取代了AMS的同位素交替測量，使得測量結果更加準確。

與AMS相比，ECR-AMS在束流強度和束流傳輸效率方面能夠提高10倍以上。如果在儀器本底水平和制樣本底水平上都能降低10倍以上，其豐度靈敏度就可以提高10～100倍，進入10-16～10-17范圍，最低探測限為1 00～1 000個原子，測量精度提高3～10倍。

3.4 原理驗證實驗

2018年，由啟先科技公司、原子能院和中科院近代物理研究所三家合作，開展了ECR-AMS的原理驗證。用ECR離子源引出Be和B，實驗目的有2個：一個是得到Be穩定同位素9Be的束流強度；另一個是得到在ECR離子源內能夠壓低干擾本底同量異位素10B的能力。該實驗得到了較理想的結果，與傳統AMS實驗結果的比較情況列于表3。

表3 ECR電離器與AMS的負離子電離器引出9Be和10B的實驗數據比較Table 3 Compared with beam intensity between ionizer of AMS and ECR-AMS

可見，ECR電離器的束流強度和束流傳輸效率總計比AMS的高20倍以上。相對于9Be束流，AMS負離子源不具備壓低10B的能力, 而ECR電離器具備壓低10B 100倍的能力。

3.5 ECR-AMS的應用

ECR-AMS是氣體進樣，由于測量豐度靈敏度的提高，其測量和應用范圍都將大幅度增加。

1) 能夠開展惰性氣體的測量。傳統AMS不能實現惰性氣體的測量，原因是AMS采用負離子源，惰性氣體不能得到電子而形成負離子。實現惰性氣體的測量為核設施流出物的測量和核核查提供了手段。

2) 能夠開展更深入和廣泛的科學研究。最重要的有4點：第一，能夠實現41Ca的考古定年；第二，能夠將14C定年范圍從目前的1～5萬年提高到1～8萬年，甚至更寬的范圍；第三，能夠實現10Be-26Al、K-Ar和Re-Os等的同時準確測量；第四，能夠提高3H、10Be、36Cl、和129I等核素的測量靈敏度，從而擴大應用范圍的廣度和深度。

3) 能夠增加放射性核素的測量種類。針對放射性核素，傳統AMS適用于長壽命的測量，一般半衰期大于10天的核素(如7Be)用AMS測量具有明顯的優勢。而對于中、短壽命的核素，采用直接放射性測量方法具有優勢。由于ECR-AMS的靈敏度能夠提高10～100倍，因此可以測量中、長壽命的核素，即半衰期大于 1天(甚至1 h)的核素，為核數據測量、半導體材料和超純金屬材料以及核工程材料測試等提供了新的分析手段。

4) 能夠擴大應用場景。由于氣體進樣和儀器小型化，該儀器可以離開實驗室，用于開展現場在線測量或快速檢驗，作為超高靈敏監測/檢測儀器應用于環境、食品、核設施安全等領域，尤其能夠為健康與醫療提供新藥研發、臨床檢驗(如，“一口氣”診斷等)、病理學研究等測量方法。目前，啟先科技正在研發用于診斷生物質燃燒、生物質塑料、生物質建筑材料等的小型快速質譜儀，即生物源ECR-MS，其將成為碳達峰和碳中和的關鍵測量儀器之一。

5) ECR-AMS去掉加速器A后，就成為同位素MS和無機MS，出現新的MS，即同位素ECR-MS和無機ECR-MS。由于沒有分子離子的干擾，其測量靈敏度會大幅度提高。例如，同位素ECR-MS的豐度靈敏度能夠達到10-11～10-13，比傳統同位素質譜的10-8豐度靈敏度提高了1 000倍以上，測量精度提高10倍以上。完全覆蓋了傳統MS的10-8和AMS的10-15之間的測量空白區域。

從儀器發展角度來看，每一種新的儀器也會存在新的問題。ECR-AMS主要問題是由于離子源引出多電荷態，在傳輸過程中存在相同質荷比離子的干擾。例如，測量10Be4+時，存在15Ne6+、20Na8+等干擾，因為它們具有與10Be4+相同的質荷m/z2.5。測量中可以使用2個方法把它們排除掉：第一，在高能端離子穿過吸收膜后選擇10Be3+，電荷態從4+變為3+，m/z變成了10/3=3.33，這時，原來具有相同質荷比的離子絕大部分將被排除(質荷比變化和能量變化)；第二，少量(低于10-13)離子，如20Na6+可能進入探測器，由于20Na6+和10Be3+在能量上存在較大差異(1倍左右)，探測器能夠很容易地把它們完全區分開，能夠壓低103倍以上。

ECR-AMS系統的工業化樣機由啟先科技公司、原子能院和近代物理研究所等單位合作，目前正處于研制中，預計能夠在2022年開始測試并開展應用。

4 結束語

我國AMS經歷了近40年的發展，在儀器技術上，前20年都屬于跟跑階段。2010年以來，原子能院AMS團隊的小型化研究在國際上占有一席之地。2018年以來，我們提出并率先在國際上開展的超強電離質譜學已經完成了原理驗證實驗，目前正在建設工業化樣機。ECR-AMS和ECR-MS，包括同位素ECR-MS(Iso)和無機ECR-MS(Ino)，由于具有儀器本底小、總效率高、束流強、同位素分餾效應低和電離器沾污低等優點，將會顯著提高測量靈敏度、精度和速度，也將在核工業、地質、考古、環境和醫療等領域得到應用。

在過去的100多年里，國際上質譜學的發展經歷了“強電離時代”和“軟電離時代”，這兩個時代都是由西方人引領的。現在我們正在發明和發展“超強電離時代”，這個時代必將由我們中國人來引領。