硫酸長期腐蝕環(huán)境下赤泥-煤系偏高嶺土地聚合物耐久性研究

高黎明，武 濤，郭天天，何 斌，2，馬富麗，白曉紅

(1.太原理工大學 土木工程學院，太原 030024；2.中國科學院 武漢巖土力學研究所巖土力學與工程國家重點實驗室，武漢 430071)

地聚合物是一種具有類似沸石結(jié)構(gòu)的新型無機凝膠材料，多以偏高嶺土等天然礦物及礦渣、粉煤灰等工業(yè)廢棄物為原料，并經(jīng)堿激發(fā)聚合而成的硅鋁酸鹽[1-2]。與普通硅酸鹽水泥相比，地聚合物生產(chǎn)原料來源廣泛、能耗低、CO2排放量少且擁有更好的耐久性能，有望成為普通硅酸鹽水泥的替代品[3]。隨著我國鋼鐵行業(yè)的迅速發(fā)展及對煤炭資源需求量的日益增加，資源開采帶來的工業(yè)廢棄物赤泥[4-5]和煤系高嶺土[6-7]的大量堆積已成為當下我國生態(tài)環(huán)境面臨的最嚴峻挑戰(zhàn)。

赤泥(簡稱RM)是生產(chǎn)氧化鋁后剩余的不溶性粉泥狀廢料，因內(nèi)部氧化鐵含量高，呈赤色泥土狀而得名[4]。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t氧化鋁，就會排放1～2 t赤泥[8]，全球每年赤泥排放量高達2億t[9].赤泥內(nèi)部堿性較高且含有較多重金屬，被認為是有害的工業(yè)廢棄物，利用率一直較低。大量堆積的赤泥給生態(tài)環(huán)境帶來了沉重的負擔。煤系偏高嶺土(簡稱CMK)是煤系高嶺土在600 ℃～800 ℃下煅燒后形成的硅鋁酸鹽礦物[6]。煤系高嶺土是煤矸石的主要成分，屬于高嶺土的一種，也是具有中國特色的高嶺土資源，已探明儲量約28.4億t[10]。煤系高嶺土和CMK的資源化利用對減少煤矸石堆積及增加其附加工業(yè)價值具有重要意義。另外，RM和CMK中富含Si、Al，可作為制備地聚合物的原料[2]。以RM和CMK為原料生產(chǎn)地聚合物不僅能減少RM及CMK儲存的污染與成本，還能減少水泥的用量，形成良好的經(jīng)濟、環(huán)境效益。

與此同時，工業(yè)飛速發(fā)展帶來的酸性環(huán)境對建筑結(jié)構(gòu)物的腐蝕日趨嚴重[11]。近年來，酸雨腐蝕地區(qū)巖土工程、混凝土結(jié)構(gòu)工程等的耐酸性問題愈發(fā)引起了專家學者們的關注[12-13]。酸雨是工業(yè)燃煤和汽車尾氣排放的二氧化硫、氮氧化物等酸性物質(zhì)和空中水汽結(jié)合而形成的酸性液體，其主要成分為硫酸。我國酸雨嚴重的地區(qū)pH值可降為1[14-15]，極強的酸性加速了建筑結(jié)構(gòu)表面防護層的破壞，表面侵蝕出現(xiàn)裂縫、孔洞等，對結(jié)構(gòu)材料的耐久性尤其是耐酸腐蝕性提出了更高的要求。地聚合物可作為普通硅酸鹽水泥的替代品應用到建筑材料業(yè)，因此了解地聚合物在硫酸環(huán)境中的耐腐蝕性具有十分重要的意義。目前，已有相關學者對地聚合物的耐酸腐蝕性進行了一些研究。DAVIDOVITS[16]最早開始地聚合物耐酸腐蝕的研究，并指出偏高嶺土基地聚合物具有良好的耐酸腐蝕性。ARIFFIN et al[17]通過對比相同硫酸溶液浸泡后地聚合物及普通硅酸鹽水泥的強度后發(fā)現(xiàn)，偏高嶺土-混合灰復合地聚合物與普通硅酸鹽水泥相比具有更好的耐酸性能。雷耀武等[18]報道了粉煤灰基地聚合物在硫酸侵蝕環(huán)境下具有較好的耐腐蝕性，沒有出現(xiàn)明顯的化學腐蝕痕跡。由此可見，現(xiàn)有研究主要是針對偏高嶺土或粉煤灰基地聚合物開展的，而對赤泥基地聚合物的耐酸性研究較少。

為評估赤泥基地聚合物在硫酸環(huán)境中的耐久性能，本研究以工業(yè)廢棄物赤泥(簡稱RM)和煤系偏高嶺土(簡稱CMK)為原料制備地聚合物。通過配置pH值為2的硫酸溶液模擬地聚合物在高濃度酸環(huán)境下的耐久性能，測試不同腐蝕時間對地聚合物抗壓強度及應力應變關系的影響，并采用SEM-EDS對不同侵蝕時間試塊的微觀結(jié)構(gòu)及化學成分進行表征，探索硫酸的腐蝕機理。

1 試驗方案

1.1 原材料及配合比

煤系偏高嶺土，購自忻州金宇工貿(mào)有限公司，呈白色粉末狀，具有高火山灰活性。赤泥，取自山西河津某鋁廠，赤泥使用前需經(jīng)過破碎處理至200目，煤系偏高嶺土和赤泥的主要化學成分見表1。水玻璃購自山西某水玻璃生產(chǎn)公司，其主要化學成分的質(zhì)量分數(shù)為：SiO2，24.73%；Na2O，8.17%；H2O，67.10%，初始模數(shù)為3.12.NaOH為白色顆粒狀晶體，純度>99.0%.堿激發(fā)劑由工業(yè)水玻璃、固體NaOH和水按一定比例混合而成，配置過程如下：按表2配合比將NaOH固體加入盛有水玻璃的燒杯中，邊加入邊攪拌直到NaOH固體完全溶解，然后加入一定質(zhì)量的水即可得到堿激發(fā)劑溶液，試驗前混合均勻并冷卻至室溫備用。

表1 煤系偏高嶺土和赤泥的主要化學成分Table 1 Chemical composition of CMKandRM

表2 RCG的配合比Table 2 Mix proportions of RCG

1.2 試樣制備

根據(jù)文獻[2]，n(Si)/n(Al)和液固比分別取1.2、1.0和0.5時，RCG的性能最佳，故本次試驗配合比主要參照文獻[2]，具體配合比見表2.試驗時，按配合比稱取一定質(zhì)量的CMK和RM于攪拌鍋中攪拌3 min使干料混合均勻，然后加入提前配置好的堿激發(fā)劑繼續(xù)攪拌3 min形成地聚合物漿料。將漿料分兩次注入40 mm×40 mm×40 mm的模具中成型，24 h后脫模，繼續(xù)在溫度為20 ℃，相對濕度為95%的標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至7 d，得到赤泥-煤系偏高嶺土基地聚合物(簡稱RCG)試塊?？紤]到試驗結(jié)果的離散性，每個齡期取6個試塊，強度取6個試塊的平均值。

1.3 硫酸腐蝕試驗

本試驗的主要目的是模擬自然界中的酸環(huán)境，為了在較短時間內(nèi)觀察到RCG在酸腐蝕作用下的變化，故采用高濃度(pH值為2)硫酸溶液進行實驗室加速腐蝕試驗。將養(yǎng)護至7 d的RCG試塊浸泡在pH值為2的硫酸溶液中，試塊與硫酸溶液的體積比為1∶3，溶液液面高出試塊頂面20 cm.浸泡過程中每天用FE28酸度計測試溶液的pH值并用濃硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值使其維持在初始水平，每7 d換一次浸泡溶液。同時，每天翻動試樣以使試樣的各表面在溶液中浸泡均勻。試塊分別浸泡3 d、7 d、14 d、28 d、56 d和112 d后取出，擦干表面酸液后通過萬能試驗機測試其單軸抗壓強度并記錄應力-應變曲線。

1.4 測試方法

采用電子萬能試驗機對不同浸泡時間下的RCG試塊進行抗壓強度測試，加載速率為2 mm/min.

采用TM-3000臺式掃描電子顯微鏡分析不同浸泡時間下RCG試樣的微觀形貌，工作電壓15 kV.測試前用切割機將試塊切割成約2 cm×2 cm×1 cm的方形試樣，用砂紙將試樣表面打磨平整，然后將試樣置入丙酮溶液中清洗表面污漬，脫水后備用。為了防止電荷在試樣表面積聚，在進行SEM觀察之前，使用小型離子濺射設備(SBC-12)在試樣表面鍍上一層薄薄的金層以增強試樣表面的導電性[2]。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 硫酸腐蝕RCG單軸抗壓強度

由圖1可知，RCG 7 d抗壓強度為39.8 MPa，在pH值為2的硫酸溶液中浸泡的前14 d，地聚合物的抗壓強度先減小后增大，之后隨浸泡齡期的延長強度逐漸減小，直到浸泡112 d后抗壓強度降低至25 MPa以下。

圖1 RCG強度與硫酸浸泡時間的關系曲線Fig.1 Relationship curve between RCG strength and sulfuric acid soaking time

在酸液浸泡的前3 d，試塊周圍出現(xiàn)了白色絮狀沉淀，見圖2.白色絮狀物可能是部分未反應的硅酸根離子浸出后形成的硅酸凝膠[19]。硅酸根離子的浸出導致地聚合物內(nèi)部孔隙增多，從而使其前3 d強度顯著降低。在酸浸泡的3～14 d，可以觀察到地聚合物的抗壓強度隨酸浸泡時間延長而增大，這是因為在浸泡初期，地聚合反應還未完全結(jié)束，酸腐蝕的同時地聚合反應也在繼續(xù)進行。浸泡14 d后，RCG的地聚合反應已基本結(jié)束，酸液腐蝕下地聚合物的抗壓強度會逐漸降低。

圖2 白色絮狀沉淀Fig.2 White flocculent precipitation

顯然，酸液會對地聚合物產(chǎn)生一定的腐蝕，腐蝕主要體現(xiàn)在以下兩個方面。一方面，酸的存在會中和地聚合反應所需要的堿性環(huán)境[19]，酸液直接延緩甚至中止了地聚合反應的進行。另一方面，酸液中的氫離子會不斷破壞地聚合物的Si—O—Al鍵導致硅鋁酸鹽凝膠脫鋁[20]，形成高硅質(zhì)的結(jié)構(gòu)骨架。這個過程會直接破壞RCG的硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)，隨著腐蝕的深入，試塊表面會形成一定深度的腐蝕區(qū)域，導致RCG抗壓強度損失。

2.2 硫酸腐蝕RCG應力-應變曲線

硫酸環(huán)境下不同浸泡齡期的RCG應力-應變曲線如圖3所示。從圖3可知：不同浸泡時間下RCG的應力-應變曲線上升段存在明顯差異，下降段基本一致。從浸泡3 d到浸泡112 d，曲線上升段斜率和峰值應力均隨著浸泡時間的延長呈先增大后減小的趨勢，在浸泡14 d時上升段斜率和峰值應力達到最大值。這是因為酸液腐蝕RCG的同時，RCG的地聚合反應也在繼續(xù)進行。浸泡3 d到浸泡14 d時主要以地聚合物聚合反應的繼續(xù)進行為主，二聚體、三聚體等多聚體反應生成了更多的硅鋁酸鹽聚合物硬化體，填充了RCG試塊內(nèi)部的孔隙，使得RCG內(nèi)部更加密實，上升段斜率和峰值應力增大。浸泡14 d時，RCG在硫酸溶液中的聚合反應已基本完成，此后主要以硫酸溶液對地聚合物的腐蝕為主，腐蝕使RCG內(nèi)部密實度降低，從而導致上升段和峰值應力逐漸降低，應力-應變曲線呈扁平狀。

圖3 不同浸泡齡期下RCG應力-應變曲線Fig.3 Stress-strain curve of RCG under different immersion ages

圖4 不同浸泡齡期RCG的彈性模量Fig.4 Elastic modulus of RCG at different immersion ages

圖5 RCG抗壓強度與彈性模量的關系Fig.5 Relationship between compressive strength and elastic modulus of RCG

2.3 復合冪指數(shù)非線性強度模型

硫酸環(huán)境下RCG的應力-應變曲線屬于強軟化脆性破壞型。復合冪指數(shù)非線性模型(簡稱CPE模型)是由王麗琴等[22]提出的一種新型非線性模型，可以用來描述不同破壞類型的應力-應變曲線，表達式為：

q=σ1-σ3=[(αεm-k)e-bεm+k]p.

式中：q為偏應力，MPa；σ1為軸向應力，MPa；σ3為圍壓，MPa；ε為軸向應變；p為標準大氣壓，取101.3 kPa；α，b，m，n，k為試驗參數(shù)。

單軸抗壓條件下，硫酸腐蝕RCG的應力-應變曲線復合冪指數(shù)非線性模型為：

q=[(αεm-k)e-bεn+k]p.

通過對硫酸浸泡14 d、28 d和56 d的RCG的應力-應變曲線進行模型擬合，來驗證復合冪指數(shù)非線性模型在分析硫酸長期腐蝕RCG過程中應力-應變曲線的適用性，擬合結(jié)果如表3所示?？紤]到長期浸泡的因素，建立各試驗參數(shù)與浸泡齡期D(D≥14 d)的關系。通過回歸分析得到參數(shù)α與浸泡齡期D存在非線性關系α=0.92D-0.42，參數(shù)b和參數(shù)m與浸泡齡期D存在線性關系b=0.017 2D+1.263，m=0.005 4D+1.207，參數(shù)n和參數(shù)k隨著浸泡齡期D的延長變化不大，取n=2.61，k=0.158.

表3 應力-應變曲線擬合結(jié)果Table 3 Fitting resultsofstress-strain curve

不同浸泡齡期下試驗曲線與擬合曲線的對比如圖6所示，由對比可知全曲線無論是上升段還是下降段擬合效果均較好。進一步將分析所得的試驗參數(shù)帶入并對硫酸浸泡112 d的RCG的應力-應變曲線進行預測，預測曲線與實測曲線一并繪于圖7中。由圖7可見，預測曲線與試驗結(jié)果基本吻合，相關系數(shù)可達0.993，說明復合冪指數(shù)非線性模型能夠分析硫酸長期腐蝕下RCG的應力應變曲線。

圖6 不同浸泡齡期下RCG應力-應變曲線擬合效果圖Fig.6 Fitting diagrams of stress-strain curve of RCG under different immersion ages

圖7 硫酸浸泡112 d RCG實測曲線與預測曲線對比Fig.7 Comparison of measured curve and predicted curve of 112 d RCG soaked in sulfuric acid

2.4 SEM-EDS分析

RCG在pH值為2的硫酸溶液中浸泡3 d、14 d、112 d后的SEM圖像如圖8所示。由硫酸中浸泡3 d的RCG試件中(圖8(a))可看出，地聚合物內(nèi)部的結(jié)構(gòu)比較松散，存在較多的孔隙和未反應的原材料顆粒，說明此時的RCG聚合反應還不充分。隨浸泡時間的延長，聚合反應繼續(xù)進行，當RCG浸泡至14 d時(圖8(b))，地聚合物的結(jié)構(gòu)變得致密，孔隙明顯減少，表現(xiàn)為無定形的層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)逐漸致密與RCG浸泡至14 d時強度提高直接相關。從硫酸溶液中浸泡112 d的地聚合物試樣中(圖8(c))，可觀察到地聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)明顯的裂紋，這直接導致了地聚合物力學性能的劣化。

圖8 pH值為2的硫酸溶液浸泡不同時間的RCG試樣的SEM圖像Fig.8 SEM images of RCG samples immersed in sulfuric acid solution of pH=2 for different time

分別對圖8中標注的三個區(qū)域以及赤泥進行X射線光譜(EDS)分析，元素分析結(jié)果如圖9所示，區(qū)域B、C的元素組成見表4.

表4 區(qū)域B、C的元素含量分析結(jié)果Table 4 Analysis results of element content in regions B and C %

從圖9(a)、(b)可觀察到，區(qū)域A的EDS圖譜與赤泥顆粒非常相似，這說明A處的顆粒物是未反應的赤泥。在酸腐蝕過程中，H+會取代地聚合物中的一部分Na+，同時導致鋁硅酸鹽凝膠解聚，因此區(qū)域C的Na、Si、Al含量低于區(qū)域B，如圖9(b)、(c)和表4所示。地聚合物凝膠中的n(Si)/n(Al)可以反映其聚合程度[23]，硫酸溶液中浸泡112 d的地聚合物較低的n(Si)/n(Al)表明在酸液浸泡的過程中，部分地聚合物凝膠已發(fā)生解聚，從而導致地聚合物的強度降低。

圖9 pH=2硫酸溶液浸泡不同時間的RCG試樣的EDS圖譜Fig.9 EDS patterns of RCG samples immersed in sulfuric acid solution for different time at pH=2

3 結(jié)論

1) pH值為2的硫酸溶液中RCG的抗壓強度在浸泡初期出現(xiàn)波動，酸浸泡的前14 d，抗壓強度隨著浸泡齡期的延長先降低后升高。之后隨浸泡時間延長RCG強度逐漸減小，浸泡112 d后抗壓強度降低38.4%.

2) 酸液中不同浸泡時間的RCG應力-應變曲線上升段差異明顯，隨浸泡時間延長，上升段斜率和峰值應力呈先增大后減小的趨勢，在14 d時達到最大。同時，浸泡過程中RCG的抗壓強度與彈性模量之間具有良好的相關性。

3) 基于復合冪指數(shù)非線性模型對硫酸溶液長期浸泡下的RCG的應力-應變曲線進行擬合，發(fā)現(xiàn)曲線的擬合度較好，證明了復合冪指數(shù)非線性模型適用于描述被硫酸溶液長期腐蝕的RCG的應力-應變曲線。

4) SEM-EDS分析結(jié)果表明，酸性介質(zhì)中地聚合物材料力學性能的劣化與地聚合物基質(zhì)中裂縫的形成及凝膠的解聚有關。