二維材料的前沿進展在固體物理教學中的滲透

黃桂芹

(南京師范大學 物理科學與技術學院，江蘇 南京 210023)

固體物理是以固體中的原子和電子狀態為根本出發點來討論固體的物理性質的學科，同時也是一門前沿學科. 現代固體物理學內容豐富、應用廣泛、發展非常迅速，已逐漸成為凝聚態物理、材料物理等相關學科的理論基礎，也是當今合成新材料和開發新器件的基礎. 學生不僅要掌握固體物理學的基本概念與基礎理論，同時也要了解固體物理學及凝聚態領域的當代前沿概況，以增強其現代科學意識.

近年來以石墨烯為代表的二維層狀材料的相關研究獲得了迅猛的發展, 二維納米材料的研究成果層出不窮. 二維材料已經形成了一個龐大的家族[1,2]，包括六方蜂窩狀結構的石墨烯、氮化硼、硅烯、鍺烯、黑磷、過渡金屬硫化物(如MoS2)、主族硫化物(如GaSe)等. 二維層狀材料因在垂直于平面方向上存在量子力學限制效應, 因而具有不同于塊體材料的優異性能, 涵蓋了半導體、金屬、絕緣體、超導體、拓撲半金屬、拓撲絕緣體等形態. 這些時下研究的二維材料體系，已成為國內外新型功能材料研究領域的前沿熱點.

二維材料研究取得的重大進展對固體物理課程教學的改革創新提出了新要求，教師應該與時俱進，在教學實踐中，結合教學大綱要求,更新教學內容. 為了能將二維材料方面的前沿內容滲透到固體物理課程的教學中去，需對固體物理課程的教學內容進行梳理，建立起前沿科學與固體物理學中基礎知識的內在聯系，找準滲透前沿知識的切入點.

本文從以下幾個方面具體談談二維材料方面的前沿內容如何滲透到固體物理課程的教學實踐中去的. 通過有機融合前沿知識和基礎知識，使學生認識科學的研究來源于基礎知識的積累和學習，使學生對固體物理學的基本概念和基本理論的理解具體化，從而激發學生的學習熱情和興趣，開闊學生的視野,提升學生的科學素養和科研潛質.

1 晶體結構

晶體的結構是整個固體物理課程的基礎，晶格最主要特征是具有周期性. 晶格分為簡單晶格和復式晶格兩大類，其中復式晶格是教學的難點之一. 石墨烯這一熱門的二維材料對應的二維晶格可用作事例進行復式晶格的教學. 石墨烯的晶格結構如圖1所示， 相鄰兩原子用A、B表示，從A原子看，周圍3個近鄰B原子組成正三角，從B原子看，周圍3個近鄰A原子組成倒三角. 因此，相鄰兩原子所處的幾何環境是不同的，石墨烯晶格屬復式晶格,由A、B兩個子晶格相互穿套而成，其原胞及基矢a1及a2如圖1所示,晶格常數為a. 由a1、a2可得到二維布拉伐格子R=l1a1+l2a2(l1,l2為整數). 石墨烯復式晶格可看成是二維布拉伐格子+基元組成， 基元包含不等價的A、B原子各1個，它們之間的相對位移為τ. 對于二維六角氮化硼(BN)材料，其布拉伐格子與石墨烯相同，不同的是A、B兩個子晶格分別由B、N原子組成，基元為一組B、N原子. 對典型的二維單層過渡金屬硫化物(如MoS2)，其布拉伐格子仍與石墨烯相同，不同的是基元由1個Mo原子和2個S原子組成. 有相當一部分二維材料都屬六角密排型，其布拉伐格子都與石墨烯相同，不同的只是基元及基元內原子相對位置. 因此，以石墨烯為例進行晶體結構的教學，可使學生對復式晶格概念及一些新型二維材料的晶體結構有較好的了解，從而顯著提高教學效果.

圖1 石墨烯的晶格結構

2 倒格子與布里淵區

倒格子概念是理解晶格X射線衍射、處理晶格振動和固體電子論等有關問題的有力工具. 同一物理量在正格子空間中的表述和在倒格子空間中的表述之間遵守傅里葉變換[3,4]. 學生較容易理解簡單立方型的正交格子的倒格子及其布里淵區，而較難理解原胞為平行六面體類型的面心立方、體心立方的倒格子及其布里淵區. 下面以二維石墨烯為例，其原胞為平行四邊形(見圖1)，通過求解相應的倒格子及布里淵區，以便更好地理解三維空間的倒格子及其布里淵區. 二維石墨烯的原胞基矢為

(1)

由倒格子基矢公式，

(2)

(3)

求得倒格子的原胞基矢為

(4)

(5)

相應的倒格矢為K=n1b1+n2b2.

得到的倒格子空間如圖2所示，倒格子原胞如圖2中平行四邊形所示.由圖2可看出倒格子仍為六角結構.以某一格點為坐標原點，它有6個最近鄰格點(見圖標號A1-A6)，所對應的(n1,n2)分別為(0,1)、(1,0)、(1,-1)、(0,-1)、(-1,0)、(-1,1).6個次近鄰格點(見圖標號B1-B6)所對應的(n1,n2)分別為(1,1)、(2,-1)、(1,-2)、(-1, -1)、(-2,1)、(-1,2).作這6個最近鄰倒格矢和6個次近鄰倒格矢的垂直平分線，圍繞原點所圍成的最小區域即為第一布里淵區(如圖2標示1的區域)，它與倒格子原胞具有同樣的面積，但能很好地反映倒格子的六角對稱性.與第一布里淵區相連的6個等邊三角形則是第二布里淵區(如圖2標示2的區域).與第二布里淵區相連的6個等腰三角形則是第三布里淵區(如圖2標示3的區域).通過二維平面上的幾何作圖，學生能很直觀地理解倒空間中布里淵區的概念.

圖2 石墨烯結構的倒格子及其布里淵區

3 固體結合方式

共價結合是固體結合方式之一.由于原子只在特定方向上形成共價鍵，材料中可以發生“軌道雜化”.黃昆《固體物理》教材中講述了金剛石結構中存在sp3雜化[5]，相鄰原子的雜化軌道間形成共價鍵.二維石墨烯中也存在“軌道雜化”，作為拓展，通過分析其“軌道雜化”的形成，使學生加深對這一概念的理解.石墨烯二維平面內碳原子的2s、2px、2py軌道形成sp2雜化,形成的雜化軌道為[6]:

(6)

(7)

(8)

3個雜化軌道間的夾角為120°，一個碳原子與最近鄰的3個碳原子在平面內形成3個較強的共價鍵，即σ鍵，由σ鍵形成的成鍵帶與反成鍵帶間有較大的帶隙.在垂直于二維石墨烯平面的方向上每個碳原子還剩余的一個2pz軌道電子與近鄰原子相互作用形成貫穿于整個二維平面的離域大π鍵.

實際固體的結合可以具有兩種或兩種以上的結合形式.對新近發現的大量二維材料所對應的體材都有一個共同特點：它們都屬于層狀材料，層內是較強的共價鍵，而層間是較弱的范德瓦爾斯相互作用.由于層間相互作用較弱，因而易于通過機械剝離等方式制備出二維材料.如石墨是由多層石墨烯通過范德瓦爾斯相互作用堆積而成，相鄰兩層原子以AB序列錯開. 對于過渡金屬硫化物MX2(M代表過渡金屬元素，比如說Mo、W等；X代表硫族元素，比如S、Te、Se等)，層與層之間不同堆積方式導致其具有1T、2H、3R等不同結構形式[7].常溫常壓下最穩定的結構是2H型，如2H-MoS2結構如圖3(a)所示. 單層過渡金屬硫化物MX2可以看作三明治結構：兩個硫族元素X原子層中間夾一個過渡金屬M層，一個M原子與6個X原子通過共價鍵結合，呈三棱柱結構. 黑磷也為片層結構，片層間為范德瓦爾斯相互作用連接的AB堆垛序列, 結構如圖3(b)所示，在常溫常壓下是正交型結構. 單層黑磷，作為一個新穎的二維材料，可用于場效應晶體管. 跟石墨烯不同的是，單層黑磷呈現褶皺的雙層結構，每個磷原子與近鄰3個磷原子通過共價鍵相連.

圖3 MoS2和黑磷的晶體結構示意圖

4 能帶理論

能帶理論是固體物理學發展的重要成就之一.如何較好地掌握能帶計算方法也是固體物理課程教學的重點之一.緊束縛近似是一個典型的能帶計算方法，由它可以得到原子能級與晶體能帶之間的相互聯系[8]．緊束縛方法被廣泛地用來研究單層石墨烯的物理特性[9,10]. 石墨烯的電子結構決定于π軌道電子. 下面從緊束縛模型出發，推導石墨烯的π帶結構，以幫助學生更好地理解緊束縛近似下求解能帶的過程. 緊束縛模型下，晶體中的電子狀態采用原子軌道線性組合方法，石墨烯中A、B 兩類原子分別組成Bloch波函數：

(9)

(10)

上式中，N為晶體的原胞數，φ(r)為碳原子pz軌道的波函數，Rj為第j個原胞的位置矢量，τ為A、B兩原子間的相對位移. 由于原胞內不等價的A、B同為碳原子，形成共價鍵. 根據價鍵理論，體系波函數可由A、B兩原子的Bloch波函數的線性組合而成:

ψ(r)=c1φA+c2φB

(11)

將式(11)代入體系波函數所滿足的薛定諤方程Hψ(r)=Eψ(r)，分別左乘波函數φA、φB的復共軛并對全空間積分，忽略不同格點的波函數重疊，得到體系波函數展開系數所滿足的兩個方程為：

(EAA-E)c1+EABc2=0,
EBAc1+(EBB-E)c2=0

(12)

上式中

EAA=〈φA|H|φA〉=EBB=εpz=

(13)

f(k)t

(14)

若只考慮最近鄰原子間的相互作用，式中t為相鄰原子間的躍遷矩陣元，f(k)是3個最近鄰原子的相因子之和.由圖1可看出，3個最近鄰A原子與B原子間的相對位移τ分別為：

相應地得到

(15)

求解久期方程，得到電子能譜為

(16)

5 半導體

固體物理學為半導體科學技術及其應用提供了重要的物理基礎. 半導體能帶填充情況是存在一系列滿帶和一系列空帶. 最上面的滿帶稱為價帶，最下面的空帶稱為導帶. 價帶與導帶之間有帶隙，但帶隙的大小沒有絕緣體中的大. 在摻雜或熱激發下，導帶底有少量電子，或者價帶頂有少量空穴，它們統稱為載流子. 由于半導體內載流子可以做多樣化的運動，它的性質密切依賴于雜質、壓力等因素.

對于石墨烯，其零能隙使其應用受到了限制.為此，研究者們探索了分子吸附、元素替代、形成異質結等多種方法，力求在保持石墨烯優異的電子輸運性質不變的同時打開能隙. 新近發現的二維材料有很多都屬于半導體材料，但由于受到維度限域作用的影響，材料將表現出不同于體內的奇特性質. 二維納米材料的帶隙通常大于相應的層狀塊體材料，有的還會發生從間接帶隙到直接帶隙的轉變[12]. 如從塊體到單層的MoS2、MoSe2、WS2和 WSe2中會發生從間接帶隙到直接帶隙的轉變，并伴隨著光致發光的增強效應. 此外，對單層黑磷和單層硒化錫等二維半導體材料[13,14]，研究表明應變不僅可以調控帶隙大小，而且可以有效的實現直接帶隙和間接帶隙之間的轉換，從而調控載流子的有效質量及其載流子遷移率的方向.

因此，許多新型二維半導體材料成為柔性電子器件、光電子器件應用等方面的候選材料. 在教學過程中，通過對新型二維半導體材料的電子結構調控的研究進展介紹，使學生對這一學科前沿有了初步了解，并激發其學習興趣和未來研究熱情.

6 結論

固體物理學是聯系理論與科學前沿之間最重要的紐帶之一. 本文在固體物理教學內容中如何融入二維材料研究前沿方面做了一些探討，融入點契合固體物理課程教學要求，值得從事固體物理教學的老師們參考. 融入二維材料前沿進展后的固體物理課程教學內容更富有時代氣息，有利于研究型人才的培養. 一方面，有助于學生深刻理解和掌握固體物理基本概念、基本理論. 另一方面，使學生認識到科學研究來源于學科基礎知識，科學研究并不高深莫測，從而激發學生的學習興趣及提升學生的科研潛質.