兩種甲苯歧化催化劑復合床的工業應用

梁 金 龍

(福建福海創石油化工有限公司，福建 漳州 363216)

隨著聚酯行業的迅猛發展，我國對二甲苯(PX)的產能難以滿足需求，PX仍然依賴進口。據統計，我國2019年PX產量為14.67 Mt，比2018年增長11.65%，進口14.94 Mt，進口依存度仍然高達50.5%[1]。苯、甲苯、二甲苯是重要的芳烴，主要來自石腦油催化重整生成油和蒸汽裂解汽油。然而，從該工藝得到的二甲苯產品不能滿足PX的市場需求，同時甲苯和C9+芳烴資源相對過剩。甲苯歧化及烷基轉移工藝技術是以甲苯和C9+芳烴為原料，通過烷基轉移反應將其轉化為二甲苯，達到增產二甲苯、調整芳烴產品結構的目的。甲苯歧化及烷基轉移單元作為芳烴聯合裝置的重要組成部分，提供了聯合裝置中50%左右的混合二甲苯[2]。

某芳烴生產廠的甲苯歧化及烷基轉移裝置(以下簡稱為歧化裝置)以甲苯和C9+芳烴為原料生產C8芳烴，為下游提供生產PX的原料，設計規模為3.0 Mt/a，采用埃克森美孚公司的Transplus工藝技術及EM-1100催化劑。裝置平穩運行一年后，為了提高裝置的生產靈活性，在停工期補充了部分中國石化上海石油化工研究院開發的HAT-099催化劑，但受市場的影響，全廠各裝置包括歧化裝置一直處于較低負荷下運行。以下對EM-1100催化劑單獨使用(優化前)以及與HAT-099催化劑復合使用(優化后)的效果進行比較分析。

1 催化劑性能

表1列出了EM-1100和HAT-099催化劑的物化性質、反應工藝條件和反應性能等主要特性。從表1可以看出，兩種催化劑均為柱狀條形，轉化率等反應性能和產品質量基本一致；工藝操作條件方面HAT-099催化劑能夠滿足EM-1100的要求，同時HAT-099催化劑不含貴金屬，可以減少投資成本，故選用HAT-099作為補充劑與原有的EM-1100催化劑一起使用。

2 催化劑裝填情況變化

優化前EM-1100催化劑(3種型號：EM-1100B/M/T)總共裝填了92 155 kg，優化是在原有催化劑的基礎上添加了40 000 kg HAT-099催化劑。HAT-099催化劑裝填在反應器的最上層，表2列出了優化前后催化劑的裝填情況。

表2 歧化裝置優化前后催化劑裝填情況

EM-1100是一種三床層復合體系催化劑。采用這種復合床層的反應工藝是為了解決催化劑上引入加氫金屬所帶來的產物苯純度低的問題。上部床層為負載金屬的分子篩催化劑，用于脫烷基與烷基轉移反應；下部床層為酸性催化劑，用于非芳烴的選擇性裂解[3]。HAT-099 是不含Pt等貴金屬的單床層催化劑。優化后的裝填方案利用了復合床層催化劑的特點，將HAT-099 裝在上部床層，達到既能最大化增產二甲苯又可保證苯產品純度的目的。此外，在裝填補充催化劑時，不需要將原有的催化劑卸出和分開，可直接將催化劑裝填在上部，方便了催化劑的裝填作業。

3 裝置實際運行情況

在裝置采用EM-1100催化劑運行一年多的時間里，反應器入口溫度為390～400 ℃，入口壓力為2.25 MPa，總轉化率為42%左右。添加HAT-099催化劑后，歧化反應進料量和反應壓力維持不變，對裝置操作參數略作調整：基于全廠重整氫有富余，適當增大氫烴比有利于減緩催化劑積炭，將氫烴摩爾比略作調整，提高到3.1左右，使其趨于更合理的3～5范圍；將反應溫度降至378 ℃左右，總轉化率為40%左右。設備運行平穩，負荷變化不大。

3.1 運行數據

在單獨使用EM-1100催化劑工況與EM-1100和HAT-099催化劑復合工況下，歧化裝置的主要操作參數見表3，反應器進料和反應產物的組成見表4。

表3 歧化裝置主要操作參數

表4 反應器進料及反應產物(高壓分離罐罐底)組成 w，%

3.2 數據處理

運用式(1)～式(3)對表3和表4中優化前后的運行數據進行處理，得出歧化裝置催化劑主要性能情況，如表5所示。

表5 優化前后歧化反應結果 %

(1)

(2)

(3)

式中：i分別表示甲苯、C9+芳烴和(甲苯+C9+芳烴)組分；j分別表示苯、C8芳烴、(苯+C8芳烴)組分；k分別表示C8芳烴、苯和總芳烴。

1)總轉化率指以甲苯和C9+芳烴計的轉化率。

2)總選擇性指苯和C8芳烴的選擇性之和。

3)總芳烴收率指產物中芳烴總量與進料中芳烴總量的比值。

該歧化裝置穩定塔塔底油和抽提蒸餾的抽出油一起進入苯分離塔生產苯產品，優化前后產品苯均能夠滿足工業苯的質量指標要求(純度在99.9%以上)。

4 運行情況分析

4.1 轉化率

裝置總轉化率由優化前的42.52%降低到優化后的40.55%，而甲苯和C9+芳烴的轉化率均有所增加。這種表觀總轉化率降低是由于原料中甲苯和C9+芳烴含量變化較大所致。從熱力學角度看，C9+芳烴與甲苯之間烷基轉移反應化學平衡常數明顯高于甲苯歧化反應，在673 K時甲苯歧化反應化學平衡常數為0.095 43～0.208 1，而三甲苯與甲苯反應的化學平衡常數為0.223～4.136[4]，表明烷基轉移反應比甲苯歧化反應更容易發生。而優化后甲苯轉化率只有32.63%，明顯低于C9+芳烴轉化率(52.67%)，說明在同等條件下，原料中的C9+芳烴含量越高總轉化率就會越大。假定優化后的原料中甲苯和C9+芳烴含量與優化前相同，那么按優化后的甲苯和C9+芳烴的轉化率推算，優化后的總轉化率應該為43.20%左右。此外，增添催化劑后，空速降低有利于增加反應深度，更有利于向熱力學平衡方向進行，有利于提高甲苯和C9+芳烴的轉化率。

4.2 選擇性

裝置優化后總選擇性有了較大的提高，由原來的84.88%提高到89.73%。總選擇性通過生成目的產物二甲苯和苯的量來表征，優化后苯選擇性明顯提升，從14.29%增加到19.72%。這是因為優化后原料中甲苯質量分數比優化前提了13.37百分點，在甲苯歧化和烷基轉移反應中，產生的苯又主要來源于甲苯歧化反應[5]。

優化后C8芳烴選擇性略有降低，優化前為70.59%，優化后為70.01%。C8芳烴的主要來源為甲苯歧化和甲苯與三甲苯間的烷基轉移，而甲苯歧化對C8芳烴的選擇性最大貢獻不超過50%，因而C8芳烴選擇性的提高更主要來源于C9+芳烴與甲苯發生的烷基轉移反應。Serra等[6]基于理論反應模型計算了原料中C9+芳烴含量與產物熱力學平衡組成的關系，結果表明：如果只用甲苯作原料，主反應為甲苯歧化反應，產物中苯和二甲苯的摩爾比為1；當原料中加入C9+芳烴時，甲苯不僅自身發生歧化反應，還與三甲苯、四甲苯發生烷基轉移反應，同時C9+芳烴自身發生脫烷基反應，此時苯的產率下降，而二甲苯的產率相對上升，當原料中C9+芳烴質量分數達到75%時，產物中二甲苯的平衡組成最高。由于原料中C9+芳烴質量分數由優化前的52.05%降為優化后的39.24%，相差12.81百分點，而優化后C8芳烴選擇性降低很小，說明優化后C9+芳烴得到了有效利用，從而轉化為C8芳烴的選擇性明顯提高。

4.3 芳烴反應情況

C8芳烴收率從優化前的29.63%降至優化后的28.19%，略有降低；苯收率從優化前的6.00%升至優化后的7.95%，有較大幅度的提高；苯和C8芳烴的總收率由優化前的35.63%升至優化后的36.14%；而總芳烴收率由優化前的93.65%升至優化后的95.87%；芳烴損失率由優化前的6.35%降至優化后的4.13%。添加HAT-009催化劑后，盡管原料中甲苯含量較高，影響了C8芳烴收率，但苯和總芳烴收率均有所提高，芳烴損失率明顯降低，由此每年可減少芳烴損失40～50 kt，產生幾千萬元的經濟效益。

4.4 C8芳烴品質

裝置優化后歧化反應產物C8芳烴中PX含量略有增加，優化前質量分數為22.56%，優化后為23.43%；乙苯含量大幅降低，優化前質量分數為3.58%，優化后為1.79%。補充添加的HAT-099催化劑本身具有良好的脫乙基功能，生產出低乙苯含量的優質C8芳烴原料。通常情況下C8芳烴中乙苯質量分數為1.5%左右[7]，可以降低吸附分離單元原料中的乙苯含量，有利于吸附單元和異構化單元的操作，提高吸附分離單元的PX收率，減少異構化單元C8芳烴的損失，從而降低芳烴聯合裝置運行負荷和能源消耗。

5 結 論

首次將EM-1100和HAT-099催化劑復合使用在歧化裝置上，優化后在反應溫度降低的情況下，反應性能仍好于優化前，降低了燃料氣的消耗。C8芳烴中乙苯含量明顯降低，改善了二甲苯產品品質，降低了芳烴聯合裝置的運行負荷和能源消耗。甲苯和C9+芳烴的轉化率均有所增加，芳烴損失率明顯降低，從而提高了芳烴的利用率，苯和二甲苯產量增加，帶來了良好的經濟效益。