二次晶化法合成高結晶度IM-5分子篩的研究

孫 敏，陳俊文，慕旭宏，舒興田

(中國石化石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

IM-5分子篩是由法國石油公司的Benazzi等于1997年首次合成出的一種新型硅鋁分子篩[1]。該分子篩被認為是骨架結構最復雜的沸石分子篩之一，其拓撲結構為IMF，孔道結構是由二維十元環通道相交形成，有效孔寬度為0.48～0.59 nm，第三維方向上存在有限孔道[2-5]。與ZSM-5分子篩相比，IM-5分子篩具有更好的熱穩定性和水熱穩定性[6]。這種獨特復雜的孔道結構和穩定性賦予了其不尋常的催化性能，使其在烴裂化/裂解、異構化、氮氧化物催化還原、輕芳烴烷基化等反應中表現出優異的活性、擇形性和穩定性。因此，IM-5分子篩在一些催化反應中有望成為在石化工藝中廣泛使用的十元環ZSM-5分子篩的有力競爭者和替代者[7-16]。

盡管IM-5分子篩表現出了良好的催化性能和應用前景，但自1997年首次制備以來，其合成方法研究進展緩慢[1，10，13，17-20]。現有合成方法主要是以1，5-雙(甲基吡咯烷)溴化戊烷為模板劑的一次水熱晶化法，但該方法易產生雜晶，凝膠組成配比受限，難獲得高硅鋁比的高結晶度IM-5分子篩[10，18]。高硅鋁比IM-5分子篩的制備常采用低硅鋁比IM-5分子篩脫鋁后處理的方法[21]，但該方法會對分子篩晶體骨架產生一定的破壞，導致分子篩的結晶度下降，微孔性能下降，對其催化性能和強度均產生不利影響。因此，開發制備高硅鋁比、高結晶度IM-5分子篩的方法是急需解決的問題。

二次晶化法一般以季銨堿為堿源和結構導向劑[21-25]，但鮮見以雙季銨鹽(或堿)對分子篩進行二次晶化合成的研究，特別是以雙季銨鹽(或堿)為結構導向劑對IM-5分子篩進行二次晶化合成的研究未見報道。本研究針對高硅鋁比、高結晶度IM-5分子篩難以制備的問題，采用1，5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽(或堿)為模板劑對IM-5分子篩進行二次晶化合成，系統考察無機堿和有機堿體系下二次晶化條件對IM-5分子篩結晶度的影響，以得到優化的合成條件。

1 實 驗

1.1 主要原料及試劑

固體硅膠、偏鋁酸鈉、1，5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽和1，5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷堿水溶液等工業品原料購自湖南建長石化股份有限公司；甲苯、甲醇、氯化銨和氫氧化鈉購自國藥集團化學試劑有限公司。去離子水，自制。

1.2 母體IM-5分子篩的合成

采用水熱晶化法合成IM-5分子篩[26]。首先將NaAlO2、NaOH、1，5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽水溶液(MPPBr2)和去離子水配成混合溶液。再在室溫、攪拌條件下，緩慢加入固體硅膠，制成初始凝膠，凝膠物料的物質的量配比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(MPPBr2)∶n(H2O)=100∶(0.75～10)∶(15～30)∶(6～15)∶(500～1 400)。最后將攪拌均勻的混合凝膠裝入晶化釜中，在130～180 ℃下攪拌晶化4～7 d。晶化結束后，冷卻至室溫，將產物取出過濾、洗滌、烘干，即得分子篩原粉。原粉于550 ℃下焙燒5 h除去模板劑，然后進行銨交換處理，110 ℃下烘干，550 ℃下焙燒4 h，得到H-IM-5分子篩母體。

1.3 二次晶化法IM-5分子篩的合成

按配比稱取一定量的H-IM-5分子篩、模板劑1，5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷堿水溶液(MPP(OH)2)或MPPBr2、NaOH和去離子水，在室溫、攪拌條件下混合均勻，然后轉入高壓釜內晶化一定時間后，冷卻至室溫，將產物取出過濾、洗滌，將得到的固體于110 ℃下烘干，即得分子篩原粉。原粉于550 ℃下焙燒5 h除去模板劑，即得到二次晶化合成的IM-5分子篩樣品。

1.4 IM-5分子篩的表征

采用荷蘭Panalytical公司生產的Empyrean型X射線粉末衍射(XRD)儀測定分子篩的晶相結構，測試條件：Cu靶，Kα輻射，Ni濾波片，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍2θ為5°～50°。采用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2010型靜態氮吸附儀表征分子篩的孔道性質，通過BET法計算比表面積，t-plot法計算孔體積。采用日本理學電機株式會社生產的3013型X射線熒光(XRF)光譜儀進行樣品元素分析，測試條件：鎢靶，激發電壓為40 kV，激發電流為50 mA。以閃爍計數器與正比計數器測定各元素特征譜線的強度，進行樣品元素定量或半定量分析。采用美國FEI公司生產的Quanta 200F型掃描電鏡(SEM)表征分子篩的形貌特征，測試條件：分析電鏡加速電壓為20 kV，放大倍數為(1～30)×103。

1.5 分子篩的催化性能評價

采用甲苯與甲醇烷基化反應來評價所合成樣品的催化性能。催化劑評價在純烴高壓微反裝置上進行。評價條件為：n(甲苯)/n(甲醇)=1∶1，反應溫度440 ℃，反應壓力0.28 MPa，質量空速2 h-1，以氮氣為載氣，n(氮氣)/n(甲苯+甲醇)=10，n(水)/n(甲醇)=4∶1。采用在線氣相色譜儀分析產物組成。

2 結果與討論

2.1 無機堿體系二次晶化

一般而言，二次晶化需在結構導向劑存在下的堿性水熱環境中進行。無機堿體系的二次晶化以合成IM-5分子篩廣泛使用的MPPBr2為結構導向劑、NaOH為堿源，在晶化溫度為175 ℃的條件下，考察NaOH與MPPBr2的配比和二次晶化時間等對IM-5分子篩物性的影響，具體試驗參數及分子篩的物性分析結果見表1。不同條件下二次晶化后樣品編號分別為Inorg-1～Inorg-7。從表1可以看出，與相對結晶度為74%的IM-5分子篩(簡稱母體分子篩Ⅰ)相比，二次晶化得到的分子篩結晶度有明顯的提高。在二次晶化時間相同的情況下，n(NaOH)/n(MPPBr2)為2時產物結晶度最高，大于2時結晶度逐步下降；保持n(NaOH)/n(MPPBr2)=2，繼續延長晶化時間，分子篩結晶度隨著晶化時間的延長也有所下降。這說明在二次晶化過程中，NaOH的堿蝕溶解作用與MPPBr2的結構導向作用存在動態平衡(最優匹配值)，表現為NaOH和MPPBr2的比值存在一最優值及其最優的二次晶化時間；小于該最優值時，NaOH難以對分子篩母體進行有效溶蝕；大于該最優值時，MPPBr2的結構導向作用弱于NaOH的溶蝕作用。另外，二次晶化的IM-5分子篩硅鋁比與母體分子篩Ⅰ相比稍有下降，其變化規律也證明了上述論斷。因此，獲得髙結晶度的分子篩需要適宜的NaOH與MPPBr2配比和晶化時間。

表1 無機堿體系不同的IM-5二次晶化條件及其物性參數

無機堿體系二次晶化后結晶度最高的Inorg-2樣品與母體分子篩Ⅰ的形貌和孔結構數據對比分別見圖1和表2。從圖1可以看出，二次晶化后樣品的晶體形貌和規整性比母體分子篩Ⅰ具有較大的改觀，二次晶化后樣品的晶體形貌清晰，其顆粒的晶體邊緣棱角分明，結晶度提高，與表1的相對結晶度數據吻合。從表2可以看出：二次晶化后樣品的微孔比表面積和微孔體積較母體分子篩Ⅰ有明顯的提高，提高幅度均達50%以上；二次晶化后樣品的微孔比表面積占比和微孔體積占比亦有明顯的增加，從側面說明了二次晶化后樣品的結晶度得到改善，缺陷減少。這與圖1二次晶化前后樣品的SEM形貌有了很好的相互佐證。

圖1 無機堿體系二次晶化前后分子篩的SEM形貌

表2 無機堿體系二次晶化前后分子篩的孔結構數據

2.2 有機堿體系二次晶化

在無機堿體系的二次晶化過程中，因以NaOH為堿源進行二次晶化，產物作酸性催化材料時，需先將Na+進行銨交換處理轉變為氫型分子篩，從而產生氨氮污水排放問題。而以有機堿體系進行二次晶化合成，因無Na+的引入則可避免氨氮污水排放問題。本研究的有機堿體系二次晶化過程以雙季銨堿MPP(OH)2為結構導向劑和堿源、以母體分子篩 Ⅰ為母體進行二次晶化。在無機堿體系n(OH-)/n(MPP2+)=2時進行二次晶化后，產物結晶度最高，具有良好物性。因此在有機堿體系，考察MPP(OH)2溶液中n(OH-)/n(MPP2+)為2時，二次晶化時間對形成的IM-5分子篩物性的影響，具體試驗參數及分子篩的物性分析結果見表3。從表3可以看出，隨著二次晶化時間的延長，產物結晶度增加，并在3 d時達到最大值(100%)。與無機堿體系相比，在n(OH-)/n(MPP2+)為2的情況下，有機堿體系的產物結晶度提高幅度更大，但二次晶化需要更長時間。這說明在相同的MPP2+結構導向劑情況下，有機堿體系的MPP(OH)2的堿蝕溶解作用要弱于無機堿體系的NaOH，但其結晶性能或者說結構導向性能要強于無機堿體系的NaOH，整體上更有利于IM-5分子篩的二次晶化生長。換言之，有機堿體系較無機堿體系更容易達到“溶解-再結晶”的平衡，得到更高結晶度的IM-5分子篩。另外，二次晶化的IM-5分子篩硅鋁比與母體分子篩相近，這也輔證了該觀點。

表3 有機堿體系不同的IM-5二次晶化條件及其物性參數

表4為有機堿體系二次晶化前后分子篩比表面積和孔體積的變化。從表4可以看出，有機堿體系二次晶化后樣品的微孔比表面積和微孔體積較母體分子篩Ⅰ有明顯的提高，提高幅度均達57%以上，說明有機堿體系二次晶化可以大幅增加其微孔比表面積和微孔體積。其中，結晶度最高的為晶化時間3 d的樣品，其微孔比表面積和微孔體積也最高。這從側面說明了二次晶化后樣品的缺陷減少，結晶度得到改善。有機堿體系二次晶化前后分子篩的SEM形貌見圖2。從圖2可以看出，二次晶化后樣品的晶體形貌和規整性比母體分子篩Ⅰ具有較大的改觀，二次晶化后樣品的晶體形貌清晰，晶體邊緣棱角分明，說明結晶度提高，與表3的相對結晶度數據吻合。

表4 有機堿體系二次晶化前后分子篩的孔結構數據

2.3 二次晶化條件優化

工業生產中，成本和效率因素均是需要綜合考慮的因素，如有機結構導向劑在成本構成中占比較大，水硅比影響單釜產量，晶化時間影響生產效率。在有機堿體系二次晶化研究的基礎上，考察在減少有機結構導向劑使用量的情況下，減小水硅比以及縮短晶化時間對IM-5分子篩物性的影響，具體試驗參數及分子篩的相對結晶度見表5。不同條件下二次晶化后樣品編號分別為Org-1～Org-4。從表5可以看出，以相對結晶度為91%的IM-5分子篩為母體(簡稱母體分子篩 Ⅱ)，經優化方案，n(H2O)/n(SiO2)降為8，晶化時間縮短至1 d，二次晶化后，結晶度提高到109%，其XRD譜見圖3。從圖3可見，優化后在減少有機結構導向劑使用量、降低水硅比以及縮短晶化時間時，得到的樣品仍然是IMF拓撲結構，無雜晶。說明通過降低水硅比，增加體相的濃度，縮短了晶化時間，同時提高了單釜產量，提高了生產效率。

表5 優化方案下IM-5二次晶化條件及相對結晶度

圖3 優化方案下二次晶化前后分子篩的XRD圖譜

圖4為優化方案下有機堿體系二次晶化前后分子篩的SEM形貌。從圖4可以看出，二次晶化后的樣品晶體形貌清晰，晶粒大小與母體分子篩基本相同，在分子篩的表面有“水波紋”和邊緣處有棱角鈍化刻蝕現象。這說明低水硅比、高體相濃度強化了溶蝕和再結晶的過程。這與縮短晶化時間仍可提高結晶度的結果相符合。同時，這也說明二次晶化可能主要是對分子篩母體的無定形部分或晶體生長不完全部分的溶蝕和再結晶過程，整體晶粒大小無明顯改變。表6列出了優化方案下分子篩二次晶化前后比表面積和孔體積的變化。從表6可以看出，二次晶化后的樣品具有較高的微孔比表面積和微孔體積，說明高的比表面積和孔體積與其較高的相對結晶度相對應，也是經歷“溶解-再結晶”過程的結果。因此，經優化方案所得的高結晶度的分子篩具有更好的微孔性能和規整的晶體形貌。

圖4 優化方案下二次晶化前后分子篩的SEM形貌

表6 優化方案下分子篩二次晶化前后的孔結構數據

2.4 分子篩催化性能評價

二次晶化分子篩Org-4和母體分子篩Ⅱ在甲苯和甲醇烷基化評價反應中的催化性能見圖5。從圖5可以看出，二次晶化分子篩上甲苯轉化率比母體分子篩Ⅱ提高約9百分點，二甲苯產率提高約7百分點，說明二次晶化合成的分子篩具有更好的活性和選擇性。從圖5還可以看出，二次晶化分子篩的烷基化活性衰減更慢，說明二次晶化分子篩具有更好的活性穩定性。二次晶化分子篩表現出了更好的催化性能，更適合甲苯和甲醇烷基化制備二甲苯的反應過程。

圖5 二次晶化前后IM-5分子篩在甲苯和甲醇烷基化反應中的催化性能

3 結 論

(1)在無機堿體系二次晶化過程中，NaOH的溶蝕作用較強，與MPPBr2的結構導向作用存在動態平衡，可以在較短時間以較大的幅度提高IM-5分子篩的結晶度。

(2)在有機堿體系二次晶化過程中，MPP(OH)2的堿蝕溶解作用弱于NaOH，但結構導向作用強，更容易達到“溶解-再結晶”的平衡。與無機堿體系相比，延長二次晶化時間，可得到更高結晶度的IM-5分子篩。同時有機堿體系二次晶化制備H-IM-5時，免除了銨交換處理，無氨氮污水排放。

(3)在有機堿體系二次晶化過程中，水硅比降至8，增加體相的濃度，可以減少有機結構導向劑用量，縮短晶化時間至1 d，得到了高結晶度、比表面積和孔體積及良好晶體形貌等物性的IM-5分子篩。同時，提高了單釜產量和生產效率，減少了物耗能耗，滿足了工業生產中成本和效率因素的需求。

(4)在甲苯和甲醇烷基化評價反應中，二次晶化分子篩比母體分子篩具有更好的催化性能。