一步水熱法制備石墨烯透明分散體及其應用*

潘慧瑩，韓興威**，郭 帥，楊政偉

(1.沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.中航沈飛民用飛機有限責任公司，遼寧 沈陽 110169)

石墨烯作為碳家族的耀眼明星，一經問世，因其超強的導電性、導熱性、機械強度和超高的比表面積而引起材料界的廣泛關注。其高導電性[1][電子遷移率達2×105cm2/(V·s)]和高透明度[2][(97.7±0.1)%]更是使其成為透明導電薄膜的理想材料。但是，在石墨烯的制備過程中，由于片層之間存在較強的范德華力作用，使石墨烯片層極易發生堆垛，導致石墨烯在常規分散介質中分散性很差，這極大限制了其優異性能的發揮和應用。因此石墨烯分散性差是目前制約其應用和推廣的主要瓶頸。

目前解決石墨烯分散性差的主要手段之一就是以氧化石墨烯為原料，對其表面進行修飾，引入活性基團，以改善其在有機分散劑和水中的分散性，最后再選用合適的還原劑對修飾過的氧化石墨烯進行化學還原[3]。但是現有的技術手段，大多涉及表面修飾和化學還原2個步驟，流程較為繁雜；而應用的還原劑如水合肼、碘化氫、硼氫化鈉[4]等多屬于有毒害的危險化學品，增大了制備過程的危險性。因此，急需開發一種綠色、簡單的石墨烯分散體的制備技術。

作者采用一步水熱法，以氧化石墨烯(GO)為反應物，N-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，成功制備出了透明還原氧化石墨烯(rGO)分散體。在完成石墨烯表面修飾的同時，同步實現了氧化石墨烯的還原。該分散體通過抽濾的方法制備了石墨烯透明導電薄膜。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

鱗片石墨：125 μm，南京先豐納米材料科技有限公司。

濃硫酸、濃硝酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、濃鹽酸、過氧化氫：天津福晨化學試劑廠；N-聚乙烯吡咯烷酮、碘化氫：國藥集團化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純；去離子水：18 MΩ，實驗室自制。

透射電子顯微鏡：Hitachi H-900，日本Hitachi公司；X-射線粉末衍射儀：Bruker D8 Advance，德國Bruker公司；紫外-可見分光光度計：Shimadzu UV-2600，日本Shimadzu公司；傅里葉紅外光譜儀：Nicolet model 8700，美國Nicolet公司；拉曼光譜儀：Renishaw in Via，德國Renishaw公司；X-射線光電子能譜儀：Thermal ESCALAB 250，美國Thermal公司；四探針測試儀：RTS-8，廣州四探針科技有新公司。

1.2 氧化石墨烯的制備

將1 g進口鱗片石墨、1 g硝酸鈉和48 mL的濃硫酸依次加入到置于冰水浴中的三口燒瓶中，攪拌均勻后，緩慢加入6 g高錳酸鉀，連續攪拌30 min后，將上述混合體系溫度緩慢升至50 ℃，待溫度穩定后，向混合體系中逐滴加入15 mL濃硝酸，繼續恒溫反應2 h。反應結束后向反應混合物中緩慢加入40 mL的去離子水，攪拌均勻，在高速攪拌下向反應液中逐滴加入15 mL過氧化氫溶液。待整個反應體系自然冷卻至室溫后，將所得產物離心，用稀鹽酸洗滌若干次后用去離子水洗至中性，透析96 h后冷凍干燥備用。

1.3 石墨烯透明分散體的制備

稱取15 mg GO，將其溶于30 mL的去離子水，將得到的混合物超聲處理30 min，得到棕黃色透明分散體；向上述分散體中添加0.1 g PVP并攪拌至完全溶解，再次超聲處理10 min；將最后得到的透明混合溶液體系轉入至50 mL不銹鋼反應釜中，t=120 ℃恒溫反應6 h，即得到目標產物(質量濃度為0.5 mg/mL的rGO分散體)。

1.4 石墨烯透明導電薄膜的制備

以一定量的rGO分散體為原料，將其經抽濾、再分散形成不同質量濃度(1.0、1.5、2.0、2.5 mg/mL)，然后分別取5 mL不同質量濃度(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mg/mL)的分散體，采用真空抽濾的方法制備石墨烯透明薄膜。將抽濾得到的濾餅層轉移至透明潔凈PET薄膜上，t=30 ℃恒溫干燥即得到目標膜材料。

2 結果與討論

2.1 石墨烯透明分散體的結構性能表征

2.1.1 實物照片

GO水分散體和rGO水分散體(0.5 mg/mL)的實物照片見圖1。

圖1 制備的GO和rGO透明分散體的實物照片

GO分散在水中可以形成穩定的棕色透明分散體，經過水熱處理后，產物的染色由原始的棕色變成了黑色，表明在水熱過程中GO得到了還原[5]。當紅色激光照射rGO水分散體時，可以看到清晰的紅色光帶，說明rGO片層均勻分散在水中[6]。所制備的rGO透明分散體在室溫下表現出超強的穩定性，在室溫下儲存0.5 a沒有沉淀析出。

2.1.2 FTIR表征

各個階段產物的FTIR譜圖見圖2。

σ/cm-1

2.1.3 XRD表征

鱗片石墨、GO及分散體中rGO的XRD圖見圖3。

2θ/(°)

由圖3可知，石墨在未被氧化之前在26.4°有明顯的對應石墨的{002}晶面的衍射峰，代入布拉格公式可知，此時石墨片層之間的間距為0.346 nm，此時石墨烯的片層處于堆積狀態。在GO的XRD衍射圖中，在9.7°出現了明顯的衍射峰，此時GO片層之間的間距為0.913 nm，表明氧化過程中在GO表面和邊緣引入的含氧官能團作用下，GO片層之間的距離已經增大。經過水熱處理后的石墨烯XRD圖中，位于9.7° GO的衍射峰強度明顯減弱，而在24°出現了石墨烯的特征衍射峰，說明在水熱過程中GO被有效還原。此外，該峰較寬，對應rGO的片層間距為0.489 nm，說明在水熱反應過程中，GO表面的大部分含氧官能團被去除[8]。

2.1.4 UV-Vis表征

GO、分散體中rGO的UV-Vis光譜圖見圖4。

λ/nm

2.1.5 TEM表征

不同反應階段獲得的產物TEM表征見圖5。

由圖5可知，GO呈大片狀，GO的尺寸約為50 μm，GO片層表面具有明顯褶皺，這些褶皺主要是由GO片層邊緣存在的羥基引起應力所致。而經過水熱反應后，石墨烯片層的尺寸明顯變小，并且片層表面存在大量明顯褶皺，這是由于水熱過程中GO表面C—O—C鍵斷裂所致[10]。

a GO

2.1.6 Raman表征

GO、分散體中rGO的Raman光譜見圖6。

σ/cm-1

由圖6可知，2個Raman光譜中均存在D帶和G帶，其中D帶與sp3雜化碳原子的振動有關，表征了石墨結構的缺陷程度，G帶與sp2雜化碳原子的振動有關，反映了石墨結構的對稱性和結晶性，D峰和G峰的強度比反映了石墨材料的缺陷程度。1 357、1 588 cm-1出現了2個峰，分別對應于GO中石墨結構的D帶和G帶；經過水熱反應后，石墨烯表面同樣出現了D峰和G峰，位于1 354、1 585 cm-1，對比GO，峰的位置發生了不同程度的移動。水熱前后，ID/IG的比值從0.75增大至1.43，表明經過水熱處理后石墨烯的結構無序度增大，這主要是由于在還原過程中，原本的大片狀GO被切割成尺寸相對較小的薄片，導致處于邊緣的碳原子數目增加[11-12]。

2.1.7 XPS表征

GO、分散體中rGO的XPS表征結果見圖7。

E/eV

由圖7可知，對比水熱前的GO，水熱處理得到的rGO中碳氧原子數比明顯增大，直接證明GO在水熱過程中被還原。

GO、分散體中rGO的C1s高分辨光電子能譜見圖8。

E/eV

2.2 石墨烯透明導電薄膜的性能表征

以制備的透明rGO分散體為原料，利用真空抽濾的方法制備了透明導電薄膜，透光率和薄膜方阻見表1。

表1 不同ρ(分散體)制備的透明導電薄膜透光率和薄膜方阻

由表1可知，不同ρ(分散體)制備得到的薄膜在可見光區的透過率和薄膜電阻也不同。其中ρ(分散體)=1.0 mg/mL制備的薄膜，在可見光透過率為85.3%時的薄膜電阻為1.6 kΩ/sq，性能優于文獻報道值(80%、 2.4 kΩ/sq[12-14])，并且隨著ρ(分散體)的增加，可見光區的透過率逐漸下降，而薄膜電阻也逐漸下降，導電性逐漸增強。這是因為隨著ρ(分散體)逐漸增大，薄膜的厚度逐漸增大，可見光穿透薄膜的難度增大，而導電通路增加[15]。

ρ(分散體)=1.0 mg/mL制備的透明導電薄膜實物照片見圖9。

圖9 透明導電薄膜實物圖

由圖9可知，制備的薄膜透明。

3 結 論

以GO水性分散體為原料，以PVP為穩定劑，采用一步水熱法制備出了透明rGO分散體。采用FTIR、UV-Vis、XRD、TEM 、XPS、Raman等技術手段對分散體中rGO進行了系統的結構形貌表征。結果表明，所得分散體在室溫下可以保存超過0.5 a而無沉淀物析出。此外，采用真空抽濾的方法以所得分散體為原料制備了透明導電薄膜。實驗結果表明，隨著ρ(分散體)的增加，所得透明導電薄膜的光透過率逐漸降低，薄膜電阻逐漸減小。當ρ(分散體)=1.0 mg/mL，薄膜的可見光透過率為85.3%(550 nm)，薄膜電阻為1.62 kΩ/sq。石墨烯透明分散體的制備方法，在實現GO還原的同時，還同步實現了石墨烯納米片的分散，易于推廣，且為透明電子器件的開發提供參考和借鑒。