CO/CO2加氫制低碳烯烴催化劑研究進展*

路香港，翟巖亮，張 健，徐顯明，汲永鋼，王 俊**

(1.東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

目前，低碳烯烴主要通過原油石腦油的蒸汽裂解工藝、甲醇制烯烴工藝及CO/CO2加氫工藝制得。鑒于原油的枯竭和對低碳烯烴的需求不斷增長，CO加氫一步法和CO2加氫制低碳烯烴工藝應用愈加廣泛。

1 CO加氫一步法制低碳烯烴

CO加氫一步法制低碳烯烴的基本工藝原理是利用CO和H2(合成氣)在催化劑的作用下通過費托(F-T)合成直接轉化為碳原子數低于4的烯烴，在低CO轉化率時可達到較高的低碳烯烴選擇性。目前，該工藝研究的熱門催化劑主要有以下2類。(1)改性的費托合成催化劑，主要分為鐵基催化劑和鈷基催化劑，其催化劑載體、助劑、晶面等都會對催化劑的低碳烯烴收率具有較大影響；(2)雙功能(核殼型)復合催化劑，是合成氣一步法制備低碳烯烴催化劑的研發方向之一。其過程副產物主要是CO2和水，相對于以甲醇為中間物的工藝(MTO或MTP)優勢十分明顯。合成氣一步法制備低碳烯烴這一路線有利于減少副產物污染，簡化工藝流程，提高目標產物選擇性，減少設備投資，同時滿足降低過程能耗的需求，具有良好的工業發展前景。

1.1 鐵基催化劑

碳化鐵被認為是CO加氫轉化為低碳烯烴的活性相。新制備的鐵基催化劑由氧化鐵(α-Fe2O3、γ-Fe2O3和Fe3O4)組成，首先通過H2預處理，然后在合成氣環境下進行還原或滲碳[1]。利用鐵基催化劑由費托合成(FTS)直接合成烯烴已成為傳統F-T工藝中越來越重要的研究課題。

對于鐵基催化劑，Torres Galvis等[2]研究發現，當t=340 ℃、p=2 MPa、V(H2)∶V(CO)=1，Fe/α-Al2O3中加入低濃度的硫和鈉可以提高CO加氫低碳烯烴(C2～C4)選擇性(約50%)，增強催化活性，降低甲烷產量(<20%)。研究表明，鈉通過增加鏈增長概率降低甲烷選擇性，而硫降低了催化劑的氫覆蓋，從而導致甲烷選擇性更低，產物的烯烴含量更高。額外添加的鈉對催化活性有不利影響，但有利于碳沉積的形成，同時將相對較少的碳導向甲烷(<25%)[3]。結果表明，硫和鈉對CO加氫催化劑的催化性能改善起著關鍵作用。

Liu等[4]研究了載體孔徑尺寸和鐵顆粒尺寸對FTS低碳烯烴的影響。由不同孔徑的二氧化硅載體制備的負載率相同的鐵基催化劑，通過乙二醇對二氧化硅載體進行表面改性，實現了幾乎相同的鐵粒徑(約8 nm)。常規浸漬法制備的催化劑形成了不同粒度的鐵，分別為8.1、13.7和17.5 nm。結果表明，鐵顆粒尺寸越小，催化反應的穩定性越好，生成的烯烴越多；催化劑載體的孔徑越大，催化反應生成的甲烷越少，烯烴選擇性越高。

目前，國內外學者致力于研究鐵基催化劑催化合成氣轉化為低碳烯烴。鐵基催化劑原料易得，價格便宜，具有較高的活性和低碳烯烴選擇性。烯烴二次加氫反應活性低，高溫反應條件下甲烷選擇性相對較低，經適當修飾可以高選擇性獲得較高辛烷值的低碳烯烴化工原料。同時，鐵基催化劑的水煤氣變換性能優異，能夠調節V(H2)∶V(CO)，廣泛應用于F-T合成中，具有良好的應用前景。

1.2 鈷基催化劑

與鐵基催化劑相比，鈷基催化劑具有高轉化率、低水煤氣變換活性和不易失活等優點[5]。鈷基催化劑晶粒尺寸越小，越容易還原，反應活性越高，納米顆粒和納米片狀鈷基催化劑的性能越好。

鐘良樞和孫予罕[6]的研究表明，在鈷基催化劑上，碳化鈷四邊形納米棱柱可以催化CO加氫，具有較高的低烯烴選擇性(60.8%)，在溫和條件下，CO轉化率為31%時，甲烷的選擇性約為5%。類似于鐵基催化劑，產物分布明顯偏離了經典的Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布。值得一提的是，當V(H2)∶V(CO)從2降至0.5，n(烯烴)∶n(石蠟)高達51，甲烷選擇性將進一步降至2.4%。催化性能在600 h的流動時間內沒有明顯的失活。

鈷基催化劑反應活性好，鏈增長能力較弱，易生成低碳烯烴，適用于以生物質或煤為原料通過FTS制備低碳烯烴的生產過程，因此受到研究者的廣泛關注。

1.3 氧化物-分子篩雙功能催化劑

設計雙功能催化劑是CO加氫轉化為特定范圍內碳氫化合物的有效策略。其中，各種金屬氧化物-沸石雙功能催化劑在FTS低碳烯烴的應用中得到了良好的發展。

最近，包信和[7]團隊在合成氣直接轉化為低碳烯烴方面取得了里程碑式的成果。采用ZnCrOx/介孔SAPO-34金屬氧化物-沸石雙功能催化劑催化合成氣發生串聯反應一步法制備低碳烯烴，其中部分還原的金屬氧化物ZnCrOx活化CO和H2，分子篩介孔SAPO-34(MSAPO)催化C—C耦合產生低碳烯烴。在反應條件為T=673K、p=2.5 MPa、V(H2)∶V(CO)=2.5∶1、CO轉化率為17%時，C2～C4烯烴選擇性達到80%，遠高于傳統F-T合成工藝。這一新的反應過程被包信和團隊命名為OXO-ZEO法。在提高F-T合成低碳烯烴選擇性的同時，該團隊還發現利用ZnCrOx/絲光沸石(MOR)可以有效提高產物中乙烯的選擇性[8]。在26%的CO轉化率下，乙烯的選擇性高達73%，明顯高于合成氣經甲醇轉化為烯烴的多步反應工藝所獲得的乙烯選擇性。這種高乙烯選擇性的反應途徑是在MOR分子篩的八元環側袋內通過烯酮中間體實現，而不是在八元環或十二元環通道上通過甲醇實現。該研究為一種以烯酮為關鍵反應中間體的新型合成氣化學提供了實質性的證據，并獲得了極高的乙烯選擇性。這一系列方法打破了費托合成的ASF定律，為進一步提高費托合成低碳烯烴選擇性提供了一種有效策略。

G Raveendra等[9]研究了Zr·Zn/Al2O3和SAPO-34組成的雜化催化劑催化合成氣直接制取低碳烯烴。采用水熱法制備了納米SAPO-34沸石，共沉淀法制備了不同負載量的Zn/Al2O3催化劑和Zr促進的Zn/Al2O3催化劑。相較于無Zr的催化劑，Zr促進劑有利于提高氧化鋅的還原性，改善Zn/Al2O3催化劑的分散性，提高了催化劑的比表面積。該團隊通過考察反應溫度、甲醇合成催化劑Zr·Zn/Al2O3與SAPO-34沸石的不同質量比、氣體流速和穩定性等因素對催化活性的影響，研究發現由Zr·Zn/Al2O3和SAPO-34組成的雜化催化劑在催化合成氣轉化為低烯烴方面表現出良好的活性、選擇性和穩定性，而用無Zr的Zn/Al2O3代替Zr·Zn/Al2O3作為混合催化劑時，轉化率和穩定性較低。結果表明，Zr·Zn/Al2O3組分與SAPO-34分子篩之間存在協同作用，并直接影響其催化性能。該研究將有助于開發高效催化劑，以生產低碳烯烴。

王野等[10]成功地設計了一種高效的二元金屬氧化物ZrO2-ZnO與SAPO-34沸石雙功能偶聯催化劑，該催化劑在較寬的溫度范圍內通過甲醇/二甲醚中間體將合成氣直接催化轉化為低碳烯烴。研究發現ZrO2-ZnO與典型MTO催化劑SAPO-34在T=673 K時的偶聯反應將主要產物從甲醇/二甲醚轉化為C2～C4烯烴。同時，由于熱力學驅動力的作用，CO的轉化率顯著提高。該課題組通過大量實驗篩選設計獲得了在T=673 K，p=1.0 MPa，V(H2)∶V(CO)=2條件下，CO轉化率為11%，低碳烯烴選擇性高達74%的高活性Zr-Zn/SAPO-34催化劑。

合成氣經F-T合成路線直接轉化為低碳烯烴由于受到ASF產物分布的限制，會導致其低碳烯烴選擇性難以顯著提高，目前常見催化劑存在甲烷的選擇性較高且催化劑易積炭。相比而言，合成氣經一步法直接轉化制備低碳烯烴流程更短、能耗更低，已成為非石油路線生產低碳烯烴的新途徑，有較強的競爭力。

2 CO2加氫制低碳烯烴

各種工業過程中大量CO2的排放大大加劇了全球變暖的問題，同時由煤或生物質生產的合成氣可能含有相當濃度的CO2，排放到大氣中會加劇溫室效應。通過開發CO2利用的方法，將CO2納入碳循環，轉化為生產液體燃料或化學品的“碳資源”，減少化石資源的消耗是一種理想的方式。

雙金屬催化劑可以改善CO2加氫的催化性能。Wu等[12]對Fe-Ni催化劑上低碳烯烴的形成進行了動力學研究，實驗結果表明，Fe-Ni催化劑可使產物中甲烷含量增加，其變化趨勢與熱力學分析一致，但產品中烯烴的含量與烷烴相當，這表明反應受動力學控制，并觀察得出進料流中存在的CO2對催化劑穩定性和重烴的形成有負面影響的理論。

Guo等[13]研究了新型多孔載體金屬有機框架材料(MOF)。與傳統載體γ-Al2O3相比，MOF具有優良的性能。負載于MOF材料上的Fe催化劑在C2～C4烯烴上具有較高的選擇性，且MOF負載的Fe催化劑對CO2的吸附能力很強，有助于反應的進行，該催化劑表現出較高的CO2轉化率和較低的CO選擇性。Guo等[14]使用ZIF-8作為Fe的載體生成了更多的石蠟。這可能是烯烴的加氫反應引起，ZIF-8內擴散過程中的加氫二次反應也影響其低碳烯烴的選擇性，實驗表明減小ZIF-8的粒徑可以抑制二次加氫反應，從而提高烯烴的選擇性。

Matthew D Jones等[15]制備了不同形貌(立方體、棒狀、納米顆粒)的Fe/CeO2催化劑，用于CO2的加氫反應。結果表明，CeO2載體的形貌不僅對CO2轉化起關鍵作用，而且對產物的選擇性和烯烴與烷烴的比例有顯著影響。與Fe/CeO2棒狀和顆粒狀催化劑相比，Fe/CeO2立方塊催化劑具有更高的C2～C4烯烴選擇性(20%)和n(烯烴)∶n(石蠟)(4.1)。這種差異反映在含有不同形貌CeO2的催化劑暴露出不同的晶面，可能與金屬-載體相互作用有關。這表明鐵基催化劑不僅可以通過添加促進劑進行改性，而且可以通過仔細控制Ce載體的形態進行改性。Matthew D Jones等[15]還研究了其他助劑對常壓下Fe-Si催化劑CO2加氫性能的影響。例如，添加少量的金后，催化劑的CO2轉化率和C2～C4烯烴選擇性都得到了顯著改善；添加少量In顯著提高了CO2轉化率，而在較高的負荷下顯著提高了低碳烯烴的選擇性(65.2%)[16]。

3 結束語

在能源緊缺的21世紀，開發從煤炭、天然氣、頁巖氣和生物質等替代碳資源生產低碳烯烴的新途徑愈加重要。采用F-T路線制備低碳烯烴是當今較為普遍的方式，F-T合成的最大挑戰之一是精確調整產物分布，使之不符合ASF定律，以獲得預期范圍內產物。其中，催化劑設計是高效F-T工藝的核心。

一方面，總結了CO加氫直接制取低碳烯烴工藝傳統鐵基催化劑和鈷基催化劑的研究進展。通過調節催化劑中的載體、助劑和雙金屬活性組分，新改良的催化劑推動傳統F-T合成制低碳烯烴工藝快速發展。在上述工藝中，鐵基催化劑和鈷基催化劑不宜進行至少2個串聯反應。

另一方面，除了傳統的鐵基或鈷基催化劑外，對新興的F-T催化劑-雙功能催化劑進行了討論，一個關鍵性的突破是使含有金屬氧化物-沸石的雙功能催化劑催化CO高選擇性直接制取低碳烯烴。由于雙功能催化劑對2個組分之間的緊密性和相互作用非常敏感，應仔細設計這些催化劑的結構，將酸性沸石與F-T催化劑偶聯制備雙功能催化劑是一種合理的策略。

此外，通過可再生能源得到的CO2加氫制備低碳烯烴工藝，不但可以使CO2得到資源化利用，還能減少低碳烯烴的生產對于石油資源的依賴。總結了CO2加氫制備低碳烯烴工藝催化劑的新進展，采用鐵基催化劑應用于該路線較為普遍，另外，改變載體也會對催化性能有一定影響。將CO2用于制備低碳烯烴是未來的發展方向，在許多非均相催化反應(F-T合成)中具有很好的應用前景。