高折射率可紫外光固化聚硅氧烷的合成及應用*

趙志航，孫 翀，劉吉文，曹新宇

(1.青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042；2.中國科學院化學研究所 綠色印刷實驗室,北京 100190)

發光二極管(LED)相對于傳統的白熾燈和熒光燈等具有較高的發光效率、使用壽命長等優點而被廣泛應用[1-2]。LED的核心芯片會受到空氣中的水分或氧氣侵蝕老化，封裝材料是保證其穩定性和使用壽命的關鍵因素之一[3]。

環氧樹脂材料曾廣泛的應用于LED封裝[4]，但易產生發色基團導致粉化或黃化，從而影響LED的穩定性和使用壽命，特別是難以滿足高集約化和大功率LED的要求。有機硅封裝材料作為同時兼具熱穩定性、良好的光學透明性以及優良耐紫外照射等特性的材料，近年來已成為LED封裝材料的主要研究方向之一。

有機硅封裝材料一般由硅氧烷通過縮聚或者加成反應形成聚硅氧烷而得到。縮聚反應即利用硅原子上鍵接的羥基進行縮合從而產生預聚體，縮聚主要以脫水縮合和脫醇縮合為主。Pan等[5]通過有機硅材料與環氧樹脂結合，經過脫水縮合得到了高透明度和高耐熱性的封裝材料，并印證了酸催化劑與堿催化劑對反應產物耐熱性的影響。Bae課題組[6-8]采用脫水縮合和脫醇縮合等方法制備了多種高折射率的有機硅封裝材料，折射率達到1.56～1.58。

有機硅LED封裝材料常用的固化方式包括加熱固化、常溫固化和紫外(UV)光固化。紫外光固化聚硅氧烷樹脂在固化時因固化時間短、交聯度高而更具有優勢[9]。Jin等[10]以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷(MPTS)和二苯基硅二醇(DPSD)為原料，通過脫水或脫醇方法分別制備了2種線性高熱穩定的硅氧烷樹脂，其產物5%的分解溫度分別為309 ℃和371 ℃。Xiang等[11-13]通過硫醇-烯反應制備了高性能硅樹脂。目前對于可光固化的有機硅封裝材料的研究還比較有限。

通過縮合聚合反應，以DPSD和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷(MPDMS)為原料，合成了一種可UV光固化的低聚物-聚硅氧烷MD-DPS。合成產物具有良好的透明性和較高折射率，具有低揮發性和適當的反應性。固化產物可用于LED的封裝，與商用樹脂(牌號：OE-6630)相比，有較高的光輸出效率(LEE)和耐硫化特性。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

DPSD、MPDMS：北京華威銳科化工有限公司。

甲苯：分析純，無水乙醇：天津市康科德科技有限公司；熒光粉：YGG-530，中國五礦集團有限公司；三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧劑1076)、2-羥基-2-甲基苯乙酮(光引發劑1173)：純度≥98%，北京華威銳科化工有限公司；去離子水：自制。

紅外光譜儀：TENSOR-27，核磁共振譜儀：Avance Ⅲ 400，核磁共振譜儀：Avance Ⅱ+400，德國Bruker公司；凝膠滲透色譜儀(GPC)、紫外可充氮氣型固化燈：北京龍巡洋科技有限公司；紫外分光光度計：UV-2600，日本島津公司；SEM：JSM-6700F，日本JEOL公司。

1.2 硅樹脂MD-DPS的制備

將0.01 mol DPSD與0.01 mol MPDMS加入三口圓底燒瓶中，甲苯為反應溶劑，H2SO4為催化劑，t=80 ℃反應6 h。經水洗、干燥、過濾、旋轉蒸發得到無色透明狀黏性液體產物MD-DPS。

1.3 利用MD-DPS對LED進行封裝

將合成的硅樹脂MD-DPS與w(熒光粉)=10%、w(2-羥基-2-甲基苯乙酮)=2%、w(抗氧劑168)=0.1%、w(抗氧劑1076)=0.4%進行共混，并超聲30 min使其混合均勻，取一定量共混物進行LED芯片的封裝。封裝樣品進行耐硫化特性測試，將樣品和1.34 g的硫粉于800 mL的密封容器中105 ℃烘烤，分別保持2、4 h,測試其LEE以表征封裝材料的抗硫性能。

2 結果與討論

2.1 MD-DPS的分子結構表征與分析

MD-DPS樹脂的FTIR和1H NMR譜圖見圖1。

σ/ cm-1

MPDMS、DPSD和MD-DPS的1H NMR譜圖見圖2。

δ

MPDMS、DPSD和MD-DPS的29Si NMR譜圖見圖3。

δ

由圖3可知，3處MPDMS的Si特征峰，在MD-DPS譜圖中消失，說明MPDMS中的Si—OCH3反應完全，DPSD中原料峰為-34，在MD-DPS譜圖中幾乎消失，并在-36～-38、-45～-48出現了新的位移峰(D1、 D2)。在MD-DPS硅譜中，-7、-9 為微量的MPDMS自縮聚的位移峰，-16～-20(D1)為OH(CH3)RSiO—(R為甲基丙烯酰氧基)的特征峰，-20～-22(D2′)為(R)Si(CH3)O2—單元的特征峰,-37～-40(D1)為(Ph)2SiO(OH)—單元的特征峰。-46～-48(D2)為(Ph)2SiO2—中的特征峰。

硅譜中MPDMS的總面積S(D1′+ D2′)與DPSD的總面積S(D1+ D2)之比為1∶1，符合原料加入量的比；另外硅譜中S(D1′)∶S(D2′)∶S(D1)∶S(D2)=1∶1∶1∶1，與1H NMR的數據是可以相互印證，MD-DPS的分子為四聚體結構，通過縮合度公式計算MD-DPS的縮合度(DOC)，見式(1)，得到MD-DPS的DOC為75%。

(1)

2.2 MD-DPS固化性能與LED封裝

2.2.1 MD-DPS固化膜的透明性與熱學性能

MD-DPS固化膜的紫外透過性能測定見圖4。

λ/nm

由圖4可知，樹脂具備良好的光學透明性。MD-DPS樹脂固化膜在450 nm光透率為93.2%，而在633 nm光透率為94.6%(膜厚為0.2 mm)。這說明樹脂作為具備高光透性的材料可以應用于LED封裝材料中，從而保證光源最大程度的輸出。

MD-DPS固化前、后的TGA曲線見圖5。

t/℃

由圖5可知，固化前MD-DPS10%失重時的溫度td=293 ℃，固化后10%失重時的溫度td=355 ℃，這說明固化膜具備良好的耐熱性。

2.2.2 MD-DPS用于LED封裝以及性能測試

MD-DPS用于LED封裝并分別經過硫蒸氣處理2、4 h后的LEE對比見圖6。

圖6 MD-DPS封裝后與OE-6630的LEE及硫化性能對比

由圖6可知，硫化前，MD-DPS封裝樣品的LEE低于OE-6630 4.6%；硫化2 h，MD-DPS封裝樣品的LEE高于OE-6630 31.9%；硫化4 h，MD-DPS封裝樣品的LEE高于OE-6630 40.5%。證明MD-DPS具備良好的抗硫化特性。

MD-DPS封裝LED后的SEM圖片見圖7。

圖7 MD-DPS封裝LED后SEM圖

由圖7可知，MD-DPS固化后與LED基材有著良好的黏附性，進一步保證了其固化后的封裝對LED芯片良好的保護性。

3 結 論

通過MPDMS和DPSD的縮合反應制備了一種可光固化的高透明、高折射率的低聚物聚硅氧烷，折射率可達1.539(633 nm)，透明性為93.2%(450 nm，厚度為0.2 mm),并通過紫外固化進行LED的封裝。相對于商用樹脂OE-6630，制備的硅材料具備良好的耐硫化特性。通過MD-DPS進行LED封裝時，硫化處理2、4 h，仍保持較高的LEE；硫化4 h，MD-DPS封裝LED的LEE值高于OE-6630約40.5%。另外，UV固化的封裝過程相對于目前熱固化的封裝，可較大程度地減少時間和能耗，有著較好的應用前景。