甲基丙烯酸甲酯廢水處理新工藝*

方 鍵，胡 斌，孫紅珍，張錫鋼，孫麗霞

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司,吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132021)

甲基丙烯酸甲酯裝置尾氣鼓風機、精制分層器、蒸汽噴射泵等設備在正常運行過程中會產生廢水[1]。某生產甲基丙烯酸甲酯裝置產生廢水9 t/h，該廢水COD高達238 000 mg/L，無法直接進行生化處理[2]，目前主要以天然氣為燃料燃燒處理該部分廢水[3]，成本約為250元/t，以裝置運行8 000 h/a計算，廢水處理成本高達1 800萬元/a，處理成本高且不環保。

作者采用先萃取再常壓精餾新工藝處理廢水，經小試實驗驗證，可以使處理后的廢水COD平均值降低至14 000 mg/L，滿足裝置廢水生化處理COD<20 000 mg/L的要求，且廢水中的氨氮量(NH3-N)、總氮量(TN)、總磷(TP)，氰化物(CN-)等關鍵指標滿足生化標準[4-14]。工藝路線簡單，實現清潔生產，解決了傳統燃燒法處理甲基丙烯酸甲酯廢水存在成本高、污染環境的問題[15]。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

廢水：w(甲醇)=6.29%，w(丙酮)=5.66%，w(甲基丙烯酸甲酯)=1.66%，w(水)=85.59%，w(其他)=0.80%，取自某生產甲基丙烯酸甲酯裝置。

甲基丙烯酸甲酯、甲醇、丙酮：分析純，北京化工廠。

氣相色譜儀：GC-2010，日本島津公司；微量注射器：10 μL,上海波利鴿工貿有限公司；色譜柱：HP-1，30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國安捷倫公司；比色架：6孔，北京楊海偉業科技有限公司；比色管：磨口無色，50 mL，沈陽科密歐玻璃儀器公司；電磁式分配器：DAIKIN，日本大金公司；精密溫度計：±0.4，北京斯菲爾公司；標準真空表：YZ-60，上海儀表集團；盒式氣壓計：DYM3-1,北京天創尚邦儀器設備有限公司。

1.2 工藝路線的選擇

廢水處理工藝路線分為萃取和精餾2個步驟。

(1)萃取，目的是將廢水中的甲基丙烯酸甲酯通過萃取工藝萃取到萃取相中，使萃余相(水相)中甲基丙烯酸甲酯的含量降低，保證后部萃余相常壓精餾過程中無聚合產生；

(2)精餾，目的是將萃取后的萃余相通過常壓精餾工藝，使萃余相中的甲醇和丙酮富集到塔頂，塔釜有機物含量減少，使塔釜廢水COD<20 000 mg/L,滿足生化處理要求。

1.3 實驗設備

小試研究分為萃取和精餾2個步驟，萃取實驗是在1 L的分液漏斗中進行，萃取相用于回收其中的正己烷，萃余相脫除有機物精餾實驗在塔釜容積為1 L、塔徑為25 mm、內裝不銹鋼三角填料的玻璃塔中進行；回流采用電磁式分配器，通過時間程序控制器控制；各測溫點采用精度為0.1 ℃的精密溫度計測量溫度；真空度采用0.4級標準真空表測定；大氣壓通過盒式氣壓計測定；塔釜加熱及塔體保溫均采用電加熱，通過智能儀表調節加熱量，控制加熱溫度。常壓精餾實驗裝置簡圖見圖1。

圖1 常壓精餾小試研究實驗裝置簡圖

2 結果與討論

2.1 廢水萃取實驗

萃取工藝條件主要包括萃取比和萃取溫度?？紤]到降低萃取難度，將萃取溫度設定為常溫25 ℃。萃取比的選擇主要保證萃取后萃余相中甲基丙烯酸甲酯不會在后部常壓精餾過程中產生聚合，通過蒸餾小試實驗驗證，廢水中w(甲基丙烯酸甲酯)<0.2%可滿足要求。萃取溫度選擇為常溫25 ℃，萃取比m(正己烷)∶m(廢水)=1∶1～1∶5，開展萃取工藝條件實驗，具體見表1。

表1 甲基丙烯酸甲酯萃取條件實驗

通過開展不同萃取比的萃取條件實驗，確定萃取實驗的最佳工藝條件為m(正己烷)∶m(廢水)=1∶5，萃取溫度25 ℃，攪拌速度120 r/min，攪拌時間0.3 h，靜置時間0.5 h。在最佳萃取條件下，開展5個批次萃取實驗，萃取相和萃余相組成見表2。

由表2可知，5次萃取實驗萃余相中w(甲基丙烯酸甲酯)均小于0.2%，滿足實驗要求。

表2 萃取相和萃余相數據統計 w/%

2.2 萃余相常壓精餾實驗

萃余相常壓精餾實驗原料為上面5次萃取實驗后萃余相混合液，組成為w(甲醇)=3.92%，w(丙酮)=2.66%，w(甲基丙烯酸甲酯)=0.14%，w(水)=93.09%，w(其他)=0.19%。

萃取相常壓精餾實驗主要是脫除原料液中的甲醇和丙酮，使塔釜液COD<20 000 mg/L，連續穩定工藝條件為操作壓力常壓，精餾段5塊塔板，提餾段15塊塔板，進料量3.5～4 mL/min，塔頂溫度69～71 ℃，塔釜溫度98～100 ℃，回流比3∶1～4∶1。

常壓精餾實驗每4 h取塔釜樣品1組，實驗穩定后連續取8個批次的塔釜液進行COD測試，塔釜液聚合情況和COD測試結果見表3。

由表3可知，COD為13 000～14 000 mg/L，均滿足COD<20 000 mg/L的生化處理要求。

表3 塔釜液COD值

2.3 塔釜廢水分析情況

取常壓精餾實驗塔釜液分析NH3-N、TN、TP、CN-，分析結果見表4。

表4 影響塔釜液生化性關鍵指標 ρ/(mg·L-1)

由表4可知，塔釜液滿足生化處理標準。

3 結 論

采用該工藝處理甲基丙烯酸甲酯廢水，有效的解決了廢水中含有的甲基丙烯酸甲酯在常壓受熱下容易聚合的問題，通過萃取使廢水中w(甲基丙烯酸甲酯)<0.2%，再通過常壓精餾工藝，使廢水COD由238 000 mg/L降低至小于20 000 mg/L，且NH3-N、TN、CN、TP量均滿足了生化處理要求，同時達到了清潔生產的目的，具有非常好的應用前景。