改性甘蔗渣吸附劑的制備及其對廢水中鉻的吸附①

謝雪珍，葉有明，黃小芳，經翠芳，王 升

（廣西科技師范學院，廣西 來賓546199）

近年來，冶金工業帶來的重金屬污染問題引起了人們廣泛關注［1－2］。科研人員針對廢水中重金屬處理開展了大量研究，其中吸附法是目前應用最廣泛的處理方法之一，而纖維素改性吸附是研究熱點之一。廣西是甘蔗大省［3］，副產物甘蔗渣產量大。因甘蔗渣結構特點［4］和成本優勢，將其用作吸附劑具有獨特優勢。研究表明，可用氨烷基化、多氨基化、醚化、羧基化、氧化改性等方法［5－11］對甘蔗渣進行改性，以提高甘蔗渣對重金屬的吸附能力。本文通過N，N-二甲基甲酰胺、二乙烯三胺、環氧氯丙烷和三乙胺共同作用對甘蔗渣進行改性，并研究其對冶金工業廢水中鉻的吸附性能。

1 實驗部分

1．1 原料、試劑及儀器

實驗原料甘蔗渣取自廣西某糖廠。實驗試劑主要包括NaOH、95%乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、環氧氯丙烷、二乙烯三胺、三乙胺、重鉻酸鉀等。

實驗儀器主要有AA－6300C原子吸收分析光譜儀（日本島津）、PHS－3E雷磁數字式pH計（上海雷磁）、S－4800掃描電子顯微鏡（日本日立公司）、IRTracer－100傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津）等。

1．2 實驗原理

通過氫氧化鈉和乙醇去除甘蔗渣大部分木質素和半纖維素，活化后的甘蔗渣纖維與環氧氯丙烷發生開環，并與二乙烯三胺發生交聯，最后與三乙胺反應得到氨基改性甘蔗渣。改性后的甘蔗渣由于季銨基的誘導效應，使相鄰的羥基容易電離形成羥基陰離子，故能絡合鉻離子［8－9］：

1．3 試驗方法

1．3．1 甘蔗渣預處理

將甘蔗渣置于燒杯中，加入去離子水，水浸后在80℃下水煮1 h，抽濾。加入1 mol／L NaOH，攪勻，靜置浸泡12 h，用去離子水洗至中性，抽濾，加入95%乙醇，攪勻，浸泡12 h，最后抽濾回收乙醇，預處理后甘蔗渣在80℃下烘干，備用。

1．3．2 改性甘蔗渣吸附劑的制備

稱取5 g預處理甘蔗渣于燒杯內，按先后順序加入N，N-二甲基甲酰胺、環氧氯丙烷、二乙烯三胺和三乙胺，在一定溫度下攪拌反應2 h，用去離子水洗，抽濾，烘干，即得到接枝改性甘蔗渣吸附劑。

1．3．3 吸附試驗

取100 mL含鉻離子廢液于燒杯中，加入0．2 g改性甘蔗渣，調節pH值，一定溫度下攪拌一定時間后，抽濾，濾液轉移至100 mL容量瓶中，定容，檢測濾液吸附前后鉻離子濃度變化，計算吸附率或吸附量。

2 結果與討論

2．1 改性單因素條件試驗

2．1．1 二乙烯三胺用量對改性甘蔗渣吸附鉻的影響

固定甘蔗渣5 g、N，N-二甲基甲酰胺15 mL、環氧氯丙烷5 mL、三乙胺12 mL、改性溫度85℃、改性時間2 h，改變二乙烯三胺用量，制得改性甘蔗渣，在吸附條件為：向100 mL鉻離子初始濃度50 mg／L的廢水中投加0．2 g改性甘蔗渣、吸附溫度30℃、吸附時間1．5 h、廢水pH＝3時，考察二乙烯三胺用量對改性甘蔗渣吸附鉻效果的影響，結果見圖1。由圖1可知，隨著二乙烯三胺用量增加，改性甘蔗渣對鉻的吸附率先大幅度增加，當二乙烯三胺用量為1 mL時，對鉻的吸附率最高；再繼續增加用量，吸附率反而下降。可能原因是：二乙烯三胺用量較少時，參與交聯的甘蔗渣較多，提供的活性位點多，改性效果好，吸附效果好。當交聯劑增加到一定程度后出現團聚，阻礙了改性的進行，吸附率出現了下降；再繼續增加交聯劑時，能參與交聯反應的活性點已反應完全，達到平衡，這時改性和吸附效果變化不大。二乙烯三胺最佳用量為1 mL。

圖1 二乙烯三胺用量對甘蔗渣吸附鉻的影響

2．1．2 三乙胺用量對改性甘蔗渣吸附鉻的影響

二乙烯三胺用量1 mL，其他條件不變，三乙胺用量對改性甘蔗渣吸附鉻效果的影響見圖2。由圖2可知，隨著三乙胺用量增加，吸附率先增后減，三乙胺用量12 mL時，吸附率最高。其原因是隨著改性劑三乙胺用量增加，季胺基團增加，形成的羥基陰離子增多，吸附效果逐漸增加；但改性劑用量增加到一定程度后，參與反應的氯化物已全部參與了反應，再繼續增加三乙胺用量時，帶正電的季胺離子增加，不利于吸附帶正電的鉻離子，使吸附率下降。三乙胺最佳用量為12 mL。

圖2 三乙胺用量對甘蔗渣吸附鉻的影響

2．1．3 改性溫度對改性甘蔗渣吸附鉻的影響

三乙胺用量12 mL，其他條件不變，改性溫度對改性甘蔗渣吸附鉻的影響見圖3。由圖3可知，隨著溫度升高，吸附率增加。甘蔗渣改性過程為吸熱反應，溫度升高有利于改性，當改性溫度85℃時，吸附率可達90．8%。

圖3 改性溫度對改性甘蔗渣吸附鉻的影響

2．2 改性前后甘蔗渣紅外光譜分析

通過上述單因素實驗，得到最佳甘蔗渣改性條件為：甘蔗渣5 g，N，N-二甲基甲酰胺15 mL，環氧氯丙烷5 mL，三乙胺12 mL，二乙烯三胺用量1 mL，改性溫度85℃，改性時間2 h。用傅里葉紅外光譜儀表征了最佳改性條件下所得甘蔗渣的結構，如圖4所示。由圖4可知，在1 655．00 cm－1處新增的峰，為N—H的伸縮振動吸收峰，1 469．82 cm－1新增一個峰屬于C—N的伸縮振動峰，802．42 cm－1處新增一個峰為N—H的面外彎曲振動吸收峰，在3 308．06 cm－1處是一個強度大的峰，可能為締合峰，N—H的伸縮振動峰可能被O—H伸縮振動峰覆蓋掉了，表明氨基已經成功被接枝到甘蔗渣上，繼而產生了良好的吸附效果。

圖4 改性前后甘蔗渣紅外光譜圖

2．3 改性前后甘蔗渣掃描電鏡分析

改性前后甘蔗渣表面形貌見圖5。甘蔗渣處理前結構緊實，預處理后甘蔗渣表面的許多顆粒物和木質素等被去除，纖維斷裂較多，改性后的甘蔗渣形成了球狀體，比表面增大，甘蔗渣改性成功。

圖5 改性前后甘蔗渣表面形態

2．4 吸附條件實驗

2．4．1 廢液中鉻離子初始濃度的影響

含鉻廢水100 mL、甘蔗渣投加量0．2 g、吸附溫度30℃、吸附時間1．5 h、鉻廢液pH＝3，廢液中鉻初始濃度對甘蔗渣吸附量的影響見圖6。由圖6看出，當鉻離子初始濃度較低時，吸附量增加速度快；當鉻離子初始濃度大于50 mg／L后，吸附量增加緩慢，吸附劑吸附已基本達到飽和。因此，選擇廢液中鉻初始濃度50 mg／L。

圖6 鉻初始濃度對改性甘蔗渣吸附鉻的影響

2．4．2 含鉻廢液pH值對吸附率的影響

廢水中鉻初始濃度50 mg／L，其他條件不變，廢液pH值對吸附率的影響見圖7。由圖7可知，當pH＝1～2時，甘蔗渣對鉻的吸附率增加較快；pH＝3時，吸附率最高，達到92．85%；pH值繼續升高，吸附率下降。廢液pH值過低或過高，都會抑制鉻離子的去除效果，選擇pH＝3。

圖7 鉻廢液pH值對改性甘蔗渣吸附鉻的影響

2．4．3 吸附溫度對吸附率影響

廢水pH＝3，其他條件不變，吸附溫度對吸附率的影響見圖8。由圖8可知，30℃時，吸附率最高，為97．36%；溫度超過30℃以后，吸附率下降，原因可能是甘蔗渣在吸附鉻離子的過程中發生了解吸，吸附過程為放熱反應，所以溫度過高不利于吸附。適宜的吸附溫度為30℃。

圖8 吸附溫度對甘蔗渣吸附鉻的影響

2．4．4 吸附時間對吸附率的影響

吸附溫度30℃，其他條件不變，吸附時間對吸附率的影響見圖9。由圖9看出，隨著吸附時間增加，吸附率逐漸增加，吸附1．5 h后，吸附率增加非常緩慢，反應基本達到了平衡狀態。綜合考慮，吸附時間定為1．5 h，此時吸附率為97．38%。

圖9 吸附時間對改性甘蔗渣吸附鉻的影響

3 結 論

1）環氧氯丙烷、二乙烯三胺和三乙胺對甘蔗渣進行改性后，甘蔗渣的吸附性能得到了顯著提高。甘蔗渣的最佳改性條件為：甘蔗渣用量5 g時，二乙烯三胺用量1 mL、三乙胺用量12 mL、改性溫度85℃，此條件下所得改性甘蔗渣對鉻離子的吸附率最高。

2）通過紅外光譜儀和電子掃描電鏡對改性前后的甘蔗渣進行表征，證實甘蔗渣改性后官能團和微觀表面發生了顯著變化。

3）改性甘蔗渣吸附鉻離子的最佳條件為：100 mL廢水中投加0．2 g改性甘蔗渣、廢液中鉻初始濃度50 mg／L、pH＝3、吸附溫度30℃、吸附時間1．5 h，此條件下吸附率達97．38%。