中空球形碳酸錳合成及熱分解制備MnO x研究①

鄒 飛，黃春榮，蹇 攀，邵學財，穆遠慧，劉豐源，2，蘭苑培，2

（1．貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽550025；2．貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴州 貴陽550025）

錳具有豐富的化合價態［1］，常見氧化物有MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8［2］，其氧化物廣泛應用于冶金［3］、電化學［4］、化工［5］、催化［6］等領域。

MnCO3的制備方法有反膠束法［7］、液相沉淀法［8］、微乳液法［9］、均勻沉淀法［10］、水熱法［11］等。 目前制備出的MnCO3多為球形、類球形或者其他形貌［12－15］，而中空球形MnCO3的制備還鮮有報道。

MnCO3分解產物受溫度［16］和氣氛［17］的影響，目前對其熱分解研究主要集中在空氣氣氛中，氫氣或惰性氣體中的熱分解特性和物相轉變行為仍需進一步證實和完善。據文獻［18－19］報道，MnCO3熱分解前后微觀形貌差異較小，有望通過調控MnCO3形貌并采用適宜的熱分解條件獲得不同形貌的MnOx材料。因此，本文采用水熱法調控MnCO3形貌，制備具有中空結構的MnCO3微球，并研究其在空氣、氬氣、氫氣氣氛中的熱分解行為。

1 實驗材料與方法

1．1 實驗方案

實驗原料MnC4H6O4·4H2O（99．0%）、NH4HCO3（99．995%）均購置于阿拉丁。稱取一定量MnC4H6O4·4H2O溶于20 mL蒸餾水中，另將1 mmol的NH4HCO3溶入20 mL蒸餾水中，在500 r／min的轉速下，將含錳溶液緩慢滴加到碳酸氫銨溶液中，持續攪拌30 min后轉入100 mL聚四氟乙烯反應釜中，加入40 mL蒸餾水后進行加熱，具體實驗參數見表1。反應一定時間后，經乙醇和蒸餾水反復洗滌過濾，將濾餅放置于真空干燥箱中干燥24 h，得到灰白色MnCO3粉末。

表1 制備MnCO3實驗方案

分別在空氣、氬氣、氫氣氣氛中研究MnCO3熱分解行為。稱取0．3 g MnCO3粉末置于剛玉舟中，空氣氣氛下焙燒時，樣品直接放置于敞開管式爐；氬氣（99．999%）氣氛和氫氣（99．999%）氣氛焙燒時，先對爐管反復抽真空并吹氬除氧。焙燒時氣體流量200 mL／min、焙燒時間2 h。

1．2 表征方法

使用XRD（Rigaku D／Max-2200V X-ray diffractometer）進行物相分析；采用SEM（德國蔡司ΣIGMA-X-Max20）和TEM（Tennai G2 F20）對樣品進行形貌表征；采用TG（METTLER TOLEDO）分析產物的熱分解行為，測試溫度25～1 000℃，氣體流量50 mL／min，升溫速率10℃／min，氫氣、氬氣測試時反復抽真空并吹氬以置換除氧。

2 結果與討論

2．1 MnCO3物相及形貌

圖1為不同條件下制備所得MnCO3樣品XRD圖譜。從圖1可以看出，不同條件下制得的MnCO3樣品衍射圖譜特征峰均相同，衍射峰與標準卡片PDF＃86－0172相吻合，無其他雜峰，表明各條件下均能得到MnCO3。另外，樣品衍射峰尖銳，表明具有較好的結晶度。

圖1 MnCO3樣品XRD圖譜

不同水熱條件下制備所得MnCO3樣品微觀形貌如圖2所示。由圖2發現，不同醋酸錳添加量、水熱時間以及水熱溫度條件下所制備的MnCO3微觀形貌差異較大。醋酸錳添加量1 mmol時，所得顆粒為中空球形，球面光滑；醋酸錳添加量增大到5 mmol時，所得顆粒形貌嚴重不規則，表面粗糙，團聚嚴重；當醋酸錳添加量繼續增大至15 mmol時，顆粒均勻，分散性較好，但顆粒為不規則球形。由圖2（a）中放大圖可觀察到，微球由大量多面體晶粒堆積而成。反應時間12 h時，微球顆粒已經成型，顆粒均勻，分散性較好，形貌完整；時間延長至24 h，微球粒徑增大，且顆粒間相互黏結在一起；時間延長到36 h，微球顆粒粒徑減小，但其團聚現象嚴重。60℃和140℃下得到的微球分散性良好，粒徑也較為均勻，其中60℃下小顆粒數量較多，呈不規則立方體，表面由納米晶體組成。可見，MnCO3顆粒的形成經歷了晶核形成、細小晶粒團聚和長大，以及在表面張力作用下通過自組裝最終形成圓球微粒。在圖2（a）、（b）中均可發現明顯的中空球形結構。從圖2（g）可以看出，在該實驗條件下制備的MnCO3顆粒分散性良好，且球形結構較為完整，球形顆粒表面光滑，粒徑分布均勻。

圖2 不同水熱條件下制備的MnCO3樣品SEM圖

7＃MnCO3樣品TEM圖像如圖3所示。從圖3（a）可以看出，MnCO3具有較為規整的球形，直徑約為2．3μm，且表面有納米結構凸起；由圖3（b）右下角可以看出，該微球具有中空球形結構，與SEM結果一致。綜合不同條件下MnCO3樣品XRD、SEM和TEM結果，當醋酸錳添加量1 mmol、反應時間12 h、反應溫度100℃時，即可獲得形貌較好的中空球形MnCO3。由此，以7＃條件制備MnCO3樣品并進行后續研究。

圖3 MnCO3樣品TEM圖

2．2 MnCO3的熱分解行為

不同氣氛條件下MnCO3樣品TG-DSC曲線如圖4所示。

圖4 MnCO3在不同氣氛條件下的TG-DSC曲線

由圖4（a）可知，在空氣中，249．1℃之前的質量下降對應吸附水和結晶水的脫除；249．1℃后，TG曲線下降明顯，此時MnCO3開始分解：445．6℃時TG曲線的變化為生成的MnO2轉變成Mn2O3和未分解的MnCO3直接分解為Mn2O3共同作用的結果；527．4℃時，MnO2完全轉變成Mn2O3，余下的MnCO3繼續分解；582．1～921．5℃時，質量不再發生變化，表明MnCO3分解結束，此時總失重率為34．9%，與生成Mn2O3（式（2））的理論失重率（34．8%）吻合；921．5～944．2℃曲線的質量變化為Mn2O3分解生成Mn3O4。

圖4（b）顯示，MnCO3在氬氣中分解時，251．3℃前的失重為結晶水和吸附水的脫除；251．3℃時，MnCO3開始分解（式（3）），448．3℃時分解完畢，此時失重率為40．5%。

有報道稱MnCO3在缺氧分解時只生成MnO［20］，但MnO在300℃以上時容易與分解產生并滯留在周圍的CO2反應生成Mn3O4：

因此，在高于448．3℃溫度區間熱重曲線緩慢升高，即為MnO被CO2氧化為Mn3O4。

由圖4（c）可知，在氫氣氣氛中，150℃前的失重為樣品結晶水和表面水的脫除；150～279．3℃之間曲線平緩沒有變化，279．3℃后曲線繼續下降，對應MnCO3開始分解：

其理論失重率為38．3%，446．9℃時MnCO3分解完畢，總失重率為39．0%，說明最終產物為MnO。

對比3組TG曲線可以發現，MnCO3在空氣、氬氣、氫氣氣氛中分解為低價氧化錳時，相對應地起始分解溫度升高、分解終點溫度降低、分解區間變窄。

基于MnCO3的熱分解研究，在400～800℃、不同氣氛下對制備的MnCO3進行熱分解實驗。圖5為不同氣氛條件下焙燒產物的XRD圖譜。

由圖5（a）可知，400℃時還存在MnCO3衍射峰，470℃時MnCO3衍射峰消失，主要物相為MnO2，并開始出現Mn2O3衍射峰；540℃時MnO2峰消失；800℃時產物為Mn2O3，與TG-DSC分析結果一致。

由圖5（b）可知，400℃時，已經開始出現Mn3O4特征峰，但仍檢出MnCO3衍射峰；450℃時，MnCO3特征峰消失，800℃時衍射峰未發生改變。

由圖5（c）可知，400℃的產物為MnO，并出現了Mn3O4特征峰；隨著溫度升高，Mn3O4相消失，溫度達到670℃后為MnO。

圖5 不同氣氛、溫度條件下MnCO3焙燒產物的XRD圖

綜合XRD和TG-DSC分析結果可知，MnCO3在空氣中分解時，約250℃時開始分解，溫度低于445℃時產物為MnO2，溫度升高到540℃時，MnO2進一步轉變為Mn2O3，當溫度高于921℃時，Mn2O3分解為Mn3O4。氬氣氣氛中，250℃附近MnCO3開始分解為MnO，分解的MnO與CO2反應生成Mn3O4；450℃時，MnCO3分解結束，產物為Mn3O4，當溫度上升至800℃時，產物保持不變。氫氣條件下，約280℃時MnCO3開始分解，分解產物為MnO，低溫條件下少量MnO亦可與CO2反應生成Mn3O4，500℃以后得到純相MnO。

2．3 MnO x形貌特征

焙燒獲得的MnOx微觀形貌如圖6所示。對比圖2與圖6可以發現，焙燒前后顆粒微觀形貌基本保持不變，圖6（f）亦可發現焙燒后仍具備中空結構。焙燒前后表面形貌變化明顯，由原來光滑的晶粒結構變為疏松多孔或具有溝壑的凹凸起伏結構，這是由分解時產生的氣體脫離顆粒時形成的，其有利于比表面積增加。分析發現不同氣氛的焙燒產物表面結構有一定差異，其中空氣中焙燒后表面有明顯孔隙結構，而氫氣／氬氣氣氛下焙燒后表面出現密集顆粒狀的突起。

圖6 不同氣氛、不同溫度下MnCO3焙燒產物的SEM圖

焙燒后MnOx結構基本保持不變，且表面特性改善，有利于MnOx后續的功能化應用。調節焙燒條件可獲得不同價態、成分的MnOx產物或MnOx-MnCO3復合材料，提供了更多的后續應用選擇。因此，通過改變水熱條件可調控MnCO3形貌，通過選擇焙燒工藝可獲得具有不同形貌、價態、成分結構的錳系復合材料，為調控、提升錳系材料性能提供了新思路和方法。

3 結 論

通過調控水熱反應時間、溫度和前驅體添加量，制備了具有不同形貌和表面特征的MnCO3，其中包括中空球形結構MnCO3。熱分解研究發現，中空球形MnCO3在室溫至1 000℃的熱分解產物變化分別為：空氣條件下，MnCO3→MnO2→Mn2O3→Mn3O4；氬氣條件下，MnCO3→MnO→Mn3O4，其中MnO將被分解產生的CO2所氧化；氫氣條件下，MnCO3→MnO／Mn3O4→MnO，低溫區少量MnO將被CO2氧化為Mn3O4。不同氣氛條件下焙燒后獲得的MnOx基本保持MnCO3的形貌特征，且表面結構明顯改善，利于后續MnOx的功能化應用。調控MnCO3形貌及焙燒條件，可作為不同形貌、價態、成分錳氧化物及復合材料制備的新方法。