摻鈣鉻酸鑭-氧化物復合材料的導電性能研究①

齊素慈，李建朝，許繼芳

（1．河北工業職業技術學院 材料工程系，河北 石家莊050091；2．蘇州大學 沙鋼鋼鐵學院，江蘇 蘇州215137）

鉻酸鑭（LaCrO3）是一種鈣鈦礦型（ABO3）復合氧化物，具有獨特的晶體結構和優良的物理化學性能，在高溫電熱元件、固體氧化物燃料電池（SOFC）連接體等領域應用廣泛［1－2］。純鉻酸鑭電阻率較大、空氣中燒結性能較差，常摻雜Ca、Sr等提高電學性能和機械性能［3］；添加ZrO2，Al2O3等提高耐高溫和抗氧化性能，但其導電能力顯著降低［4－7］。發熱元件導電性能取決于材料相組成和微觀結構特征（組成相分布、晶粒形態、孔隙率等）［8－10］。基于通用有效介質方程（General Effective Media Equation，GEM方程）［11］，本文建立摻鈣鉻酸鑭-氧化物的電導率模型，研究服役溫度、摻鈣量、環境氣氛和氧化物類型等因素對電導率的影響。

1 摻鈣鉻酸鑭／氧化物復合材料電導率模型的建立

1．1 基于GEM方程的摻鈣鉻酸鑭／氧化物復合材料電導率模型

GEM方程可計算整個成分范圍內兩相復合材料電導率，由組元相電導率、組元相體積分數和2個參數構成［8］。根據GEM方程，摻鈣鉻酸鑭-氧化物復合材料電導率可表示為：

式中σm為復合材料的表觀電導率；f c為氧化物（ZrO2，Al2O3）臨界體積分數；σh和σl分別為高導電相摻鈣鉻酸鑭的電導率和低導電相氧化物的電導率；f為氧化物體積分數；t為與高導電相摻鈣鉻酸鑭顆粒形狀、大小及在低導電相中分布有關的結構參數。

復合材料電導率計算原理如下：首先通過實驗獲得低導電相氧化物（ZrO2，Al2O3）和高導電相摻鈣鉻酸鑭的電導率；然后采用模型對復合材料表觀電導率實驗數據進行擬合，以確定模型擬合結構參數f c和t；最后基于已知擬合參數的電導率模型計算不同條件下的復合材料電導率，分析服役溫度、摻鈣量、環境氣氛和氧化物類型等因素對復合材料電導率的影響。

1．2 組元相的純物質電導率確立

高導電相摻鈣鉻酸鑭的電導率和低導電相氧化物（ZrO2，Al2O3）純物質的電導率是模型的重要參數。摻鈣LaCrO3的電導率隨溫度的變化如圖1所示［12－14］。20℃時La0．9Ca0．1CrO3電導率約為1 S／cm［14］。不同摻鈣量和不同氣氛條件下，摻鈣LaCrO3的電導率lg（σT）與1／T成正比，其電導率隨著溫度升高而增加，表現出小極化子導電機理特性。氧化氣氛條件下，摻鈣LaCrO3的電導率隨摻鈣量增加而顯著提高，這與Ca2＋置換部分La3＋引起小的晶格畸變導致電子遷移率提高有關［14］。環境氣氛對摻鈣LaCrO3電導率也會產生顯著影響，H2氣氛中摻鈣LaCrO3電導率遠低于相應的氧化氣氛下材料電導率，不同氣氛下材料電導率之間的差異隨著溫度增加而逐漸減小，這與H2氣氛中摻雜后電子空穴數量和Cr的價態變化導致載流子濃度比氧化氣氛下載流子濃度低得多，因而電導率也低得多［15］。

圖1 摻鈣鉻酸鑭（La1－x Ca x CrO3）電導率隨溫度的變化關系

氧化物ZrO2和Al2O3純物質的電導率隨溫度的變化如圖2所示，20℃時ZrO2的電導率約為1×10－10S／cm［16］，Al2O3的電導率約為1×10－14S／cm［17］。純ZrO2的電導率隨溫度升高而急劇增加，呈現離子導電特性。純Al2O3的電導率隨著溫度升高也快速增大，呈現離子導電特性，且電導率約在10－14～10－5S／cm之間。另外，純ZrO2的電導率在1 000℃附近發生明顯變化，這與ZrO2由單斜晶型（m-ZrO2）與四方晶型（t-ZrO2）轉變有關［16］。

圖2 ZrO2和Al2 O3純物質的電導率隨溫度的變化關系

1．3 La0．9 Ca0．1 CrO3-Al2 O3和La0．9 Ca0．1 CrO3-ZrO2復合材料電導率及模型參數確立

采用固相合成法制備La0．9Ca0．1CrO3超細粉體，然后分別將分析純ZrO2粉體和Al2O3粉體混合后經研磨混勻，模壓成型、燒結制成La0．9Ca0．1CrO3-Al2O3復合材料和La0．9Ca0．1CrO3-ZrO2復合材料，采用四探針法測量燒結體電導率，結果如圖3所示［7］。結果顯示不同溫度下燒結的2種燒結體電導率均隨著添加的氧化物ZrO2含量和Al2O3含量增大而減小。復合材料電導率隨著ZrO2含量增加明顯降低，特別是當ZrO2體積分數超過10%后其電導率急劇降低。當添加氧化物為Al2O3時，燒結體電導率在Al2O3體積分數為0～10%時急劇減小，在Al2O3含量為40%時趨于0。采用GEM方程對2種復合材料的室溫電導率實驗數據進行擬合，以確定GEM方程參數。GEM方程擬合的復合材料室溫電導率與氧化物體積分數的關系如圖3所示，擬合后得到的模型參數為：摻鈣LaCrO3-ZrO2中ZrO2臨界體積分數為10%，臨界指數為1．71；摻鈣LaCrO3-Al2O3中Al2O3臨界體積分數為15%，臨界指數為1．74。由圖可見，復合材料電導率的滲流曲線呈現出復合材料的導體-絕緣體轉變，當氧化物體積分數小于臨界體積分數時，復合材料電導率較大，且隨著氧化物含量增加而逐漸減小，電導率對數值與氧化物體積分數呈現良好的線性關系；當氧化物體積分數大于臨界體積分數后，復合材料電導率急劇下降。因此，作為用于電熱元件的摻鈣鉻酸鑭-氧化物復合材料應具有適宜的電導率，復合材料中耐火氧化物ZrO2或Al2O3體積分數不宜超過15%。

圖3 摻鈣鉻酸鑭-氧化物復合材料電導率

2 結果與討論

2．1 服役溫度對復合材料電導率的影響

服役溫度對電熱元件電導率有顯著影響，空氣氣氛下溫度對摻鈣鉻酸鑭-氧化物復合材料電導率的影響如圖4所示，其中摻鈣量x為0．1，氧化物體積分數變化范圍為0～100%。摻鈣鉻酸鑭或ZrO2或Al2O3形成的復合材料電導率均隨溫度增加而增大。當氧化物體積分數小于臨界體積分數時，電導率變化率隨溫度升高而逐漸減小；當氧化物體積分數接近臨界體積分數時，電導率變化趨勢隨溫度升高而呈現先增加后降低的趨勢；當氧化物體積分數遠大于臨界體積分數時，電導率隨溫度升高而急劇增大。

圖4 摻鈣鉻酸鑭-氧化物復合材料電導率隨溫度的變化

根據通用有效介質方程的簡化形式，摻鈣鉻酸鑭-氧化物復合材料電導率可用下式計算：

式中σm為復合材料電導率；σl和σh分別為低導電相氧化物電導率和高導電相摻鈣鉻酸鑭電導率；f為氧化物體積分數；n為結構因子。

在不考慮線膨脹系數對各相體積分數變化的情況下，將式（2）對溫度求導，則：

當摻鈣鉻酸鑭體積分數較高、氧化物體積分數較低，且摻鈣鉻酸鑭電導率遠大于氧化物電導率時，式（3）右側第1項可近似為0，復合材料電導率隨溫度變化可近似表示為：

即復合陶瓷電導率變化主要受摻鈣鉻酸鑭電導率變化的影響，復合材料電導率隨溫度升高而逐漸降低，但降低的幅度隨溫度升高而減小。

當摻鈣鉻酸鑭體積分數較低、氧化物體積分數較高且電導率隨溫度變化更加劇烈時，式（3）右側第2項可近似為0，復合材料電導率隨溫度的變化可近似表示為：

即復合材料電導率變化主要受氧化物電導率變化規律的影響，復合材料電導率隨溫度升高而急劇增大，且氧化物電導率的晶型轉變將顯著影響復合材料電導率。如純ZrO2在1 000℃附近由于晶型轉變導致電導率明顯改變也使得摻鈣LaCrO3-ZrO2復合材料電導率在此溫度附近出現明顯轉變。

當氧化物體積分數在臨界體積分數附近時，式（3）右側兩項均不可以近似為0時，復合材料電導率隨溫度變化受摻鈣鉻酸鑭和氧化物電導率變化的混合控制。

2．2 摻鈣量對復合材料電導率的影響

空氣氣氛下摻鈣量對摻鈣鉻酸鑭-氧化物復合材料電導率影響結果如圖5所示，其中氧化物（ZrO2和Al2O3）的體積分數為5%，摻鈣量x變化范圍為0．00～0．50。從圖5可以看出，當氧化物體積分數較低時，復合材料電導率隨摻鈣量增加而顯著增大，提高鉻酸鑭的摻鈣量將有效提高復合材料電導率。不同摻鈣量的復合材料電導率隨溫度升高而逐漸增大，且電導率對數值與1／T呈現線性關系，呈現小極化子導電機理特性，復合材料電導率變化主要受高導電相摻鈣鉻酸鑭的電導率變化的影響。低導電相氧化物電導率仍可影響復合材料電導率，氧化物的晶型轉變造成的電導率變化仍然將導致復合材料電導率在相應溫度范圍內變化。

圖5 空氣氣氛下不同摻鈣量La1－x Ca x CrO3-氧化物復合材料電導率

2．3 環境氣氛對復合材料電導率的影響

環境氣氛對摻鈣鉻酸鑭電導率產生顯著影響，也將會對摻鈣鉻酸鑭-氧化物復合材料電導率產生影響。空氣氣氛和還原性H2氣氛條件下2種復合材料電導率如圖6所示，其中氧化物（ZrO2和Al2O3）體積分數均為5%，摻鈣量x變化范圍為0．00～0．16。從圖6可以看出，在氧化物體積分數較低時，2種氣氛條件下復合材料電導率均隨著溫度升高而增加，且其電導率對數值與1／T也呈線性關系。溫度較低時，氫氣氣氛中復合材料電導率值明顯低于空氣氣氛中的電導率值；溫度較高時，氫氣氣氛中復合材料電導率值略高于在空氣氣氛中的電導率值。這可能是因為復合材料電導率變化主要受高導電相摻鈣鉻酸鑭電導率變化控制，復合材料電導率變化基本與高導電相摻鈣鉻酸鑭電導率變化一致［12］。

圖6 不同氣氛條件下La1－x Ca x CrO3-氧化物復合材料電導率

2．4 氧化物對復合材料電導率的影響

氧化物ZrO2和Al2O3純物質電導率存在差異，這也可能對復合材料電導率產生影響。相同氧化物體積分數的2種摻鈣鉻酸鑭-氧化物復合材料電導率如圖7所示，其中氧化物體積分數分別為5%和10%，摻鈣量x為0．1。2種復合材料電導率均隨溫度升高而逐漸增大，隨著氧化物體積分數增加而逐漸降低。當ZrO2和Al2O3體積分數均為5%時，2種復合材料電導率差別不大，比同等溫度下摻鈣鉻酸鑭電導率小，比同等溫度下鉻酸鑭電導率高1個數量級。當ZrO2和Al2O3體積分數均為10%時，2種復合材料高溫電導率略有差異，摻鈣LaCrO3-ZrO2復合材料電導率略高于摻鈣LaCrO3-Al2O3復合材料電導率。ZrO2純物質電導率略高于Al2O3純物質電導率，這可能與氧化物在高導電相摻鈣鉻酸鑭的形態分布有關。總體而言，摻鈣鉻酸鑭中添加ZrO2或Al2O3氧化物形成的復合材料導電性能相差無幾，可能對復合材料力學性能、化學穩定性等其他性質產生影響。

圖7 不同氧化物復合材料電導率

3 結 論

1）基于通用有效介質方程，結合復合材料電導率實驗數據，建立了摻鈣鉻酸鑭-氧化物復合材料電導率與組分關系的方程，其中添加ZrO2的臨界體積分數為10%，臨界指數為1．71；添加Al2O3的臨界體積分數為15%，臨界指數為1．74。

2）當氧化物體積分數小于臨界體積分數時，電導率變化率隨溫度升高而逐漸減小；當氧化物體積分數接近臨界體積分數時，電導率變化率隨溫度升高而呈現先增加后降低的趨勢；當氧化物體積分數遠大于臨界體積分數時，電導率隨溫度升高而急劇增大。

3）當氧化物體積分數較低時，復合材料電導率隨摻鈣量增加而顯著增大，而分別添加ZrO2和Al2O3氧化物形成的復合材料導電性能相差不大。溫度較低時，氫氣氣氛中復合材料電導率明顯低于空氣氣氛中的電導率；溫度較高時，氫氣氣氛中復合材料電導率略高于空氣氣氛中的電導率。