氫氧化鈉焙燒鈣熱還原氟化稀土還原渣及其熱力學分析①

夏侯斌，劉玉城，劉道斌，，吳 希

（1．江西省鎢與稀土研究院，江西 贛州341000；2．江西省鎢與稀土產品質量監督檢驗中心，江西 贛州341000；3．江西泰斯特新材料測試評價中心有限公司，江西 贛州341000）

稀土是重要的戰略資源，被廣泛應用于各新功能材料領域［1－3］。金屬熱還原是當前制備重稀土金屬的常用工藝［4］，主要在真空、高溫條件下采用Ca、Li、La等活潑金屬將稀土金屬從氟化稀土中置換出來［5］，期間產生大量還原渣，渣中含有一定量的重稀土元素，是貴重的稀土二次資源。根據前人研究經驗［6－8］，從氟化稀土還原渣中直接酸浸稀土提取率較低，原因是渣中氟化稀土難以被酸浸出［9－10］。焙燒是提高稀土提取率的有效方法，本文從焙燒熱力學角度研究氫氧化鈉焙燒稀土還原渣將氟化稀土轉化成氧化稀土的可行性［11－12］，并分析焙燒過程存在的化學反應，為進一步工業化應用該工藝提供理論依據。

1 實驗原料及方法

1．1 實驗原料與試劑

實驗所用原料為江西贛州某稀土企業用鈣熱還原氟化鏑生產金屬鏑工藝產生的冶煉渣，經檢測分析，渣中稀土總量（以稀土氧化物計）為5．61%，具體成分及稀土配分如表1～2所示。

表1 稀土冶煉渣成分（質量分數）／%

表2 稀土配分／%

稀土還原渣的XRD圖譜如圖1所示。渣中主要物質成分為CaF2和CaCO3。由于渣中稀土含量較低，XRD圖譜未能顯示DyF3和Dy2O3的存在峰。

圖1 稀土還原渣的XRD圖譜

主要試劑包括氫氧化鈉、鹽酸等，均為分析純。

1．2 設備與分析儀器

主要設備：S312－90數顯恒速攪拌器；7M－100X2A密封式振動磨樣機；WGL－230B電熱鼓風干燥箱；DF－1恒溫水浴鍋；KMWJ－30超純水機；SSJ－17D高溫馬弗爐。

主要儀器：X射線多晶衍射儀（XRD，Rigaku D／max2500型衍射儀）；全譜直讀發射光譜儀ICP。

1．3 實驗方法

1）直接酸浸［13］：稀土還原渣在攪拌速度350 r／min、室溫、浸出時間2 h、液固比6∶1條件下，用一定濃度鹽酸浸出，稀土浸出效果如圖2所示。稀土浸出率隨酸濃度增加而略微增加，原因是當中的氟化稀土難以酸溶，且氟化稀土的溶解度隨酸濃度增加變化不明顯［14］，直接酸浸的較優稀土浸出率約72%。

圖2 稀土浸出率與鹽酸濃度的關系

2）稀土還原渣與氫氧化鈉焙燒：稀土還原渣與氫氧化鈉按質量比1∶1配制，混合均勻后放入鐵坩堝，置入650℃電爐焙燒2 h，焙燒產物的XRD圖譜如圖3所示。焙砂中主要物質有CaO、CaF2、Na2CO3、NaF和Dy2O3。

圖3 氫氧化鈉與稀土還原渣焙燒產物XRD圖譜

3）焙砂酸浸：焙砂水洗后酸浸，在鹽酸濃度3 mol／L、溫度50℃、液固比8∶1、攪拌速度350 r／min、浸出時間2 h條件下，稀土浸出率92．3%。實驗結果表明，采用氫氧化鈉焙燒-酸浸工藝，稀土提取率顯著提高。

1．4 熱力學計算及Δr Gθ-T圖繪制

1．4．1 焙燒反應

氫氧化鈉與稀土還原渣焙燒的化學反應主要有：

1．4．2 焙燒反應吉布斯自由能的計算

對氫氧化鈉與稀土還原渣焙燒過程進行熱力學分析，設定其反應溫度范圍298～1 300 K，反應過程進行式（1）～（11）的化學反應。在以上反應溫度范圍內，反應體系中的物質存在物理和化學變化［15］，如CaCO3（s）在1 200 K左右會分解；NaOH在572 K由α晶型轉變為β晶型，且當溫度升至596 K時，開始由固態轉變為液態；NaF在1 269 K時開始由α相向β相轉變；Na2CO3在1 123 K時開始由α相向β相轉變等。

由于涉及到物質晶相轉變［16］，采用有相變的公式計算反應的吉布斯自由能。根據吉布斯·亥姆荷茨方程推導出吉布斯自由能的計算公式［17］：

1．4．3 回歸分析法計算吉布斯自由能二項式

使用回歸分析法［18］將所得數據熱力學數據轉換成標準吉布斯自由能二項式，所得式（1）在不同溫度下如表3反應式（1）所示。用相同方法得到其他反應式的二項式，整理于表3中。

表3 各反應吉布斯自由能

續表3

2 實驗結果與討論

圖4 反應式（2）～（5）吉布斯自由能隨溫度變化曲線

圖5 反應式（1）和（11）吉布斯自由能隨溫度變化曲線

式（11）中的氧化鈣為式（2）～（5）反應所得，式（11）反應?0，且隨溫度增加，越負，表明溫度越高越易反應，最終產物為氧化稀土和氟化鈣。從圖5可知，在298～1 300 K范圍內，氫氧化鈉和氧化鈣皆能將氟化稀土轉化為氧化稀土，產物是氧化稀土、氟化鈉和氟化鈣。

圖6 反應式（6）～（10）吉布斯自由能隨溫度變化曲線

綜上所述，在298～1 300 K溫度范圍內，NaOH與渣中DyF3、CaCO3和CaF2均發生反應，最終生成Dy2O3、NaF、CaO、Na2CO3和CO2。熱力學分析的焙燒結果與圖3焙燒產物相對應，實驗驗證了熱力學分析，熱力學分析也清晰反映了焙燒過程發生的化學反應。熱力學分析和焙燒實驗共同表明氫氧化鈉焙燒能將稀土還原渣中的氟化稀土轉化為氧化稀土，從而提高稀土提取率。

3 結 論

1）直接酸浸稀土還原渣的稀土提取率約72%；氫氧化鈉焙燒-酸浸工藝的稀土提取率達92．3%，可見氫氧化鈉焙燒還原渣顯著提高了稀土提取率。

2）熱力學分析認為NaOH與渣中DyF3、CaCO3和CaF2反應生成Dy2O3、NaF、CaO、Na2CO3和CO2，熱力學分析結果與實驗所得焙燒產物的XRD圖譜吻合，實驗結果驗證了焙燒熱力學分析結果。

3）Dy2O3的存在驗證了氫氧化鈉焙燒能將氟化稀土轉化為氧化稀土，此為稀土提取率提高的主要原因。