銅渣還原-熔分過程中砷的行為特征①

萬新宇，王 鋒，高建軍，齊淵洪，王 念

（1．鋼鐵研究總院先進(jìn)鋼鐵流程及材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081；2．鋼研晟華科技股份有限公司，北京100081；3．寶武環(huán)科武漢金屬資源有限責(zé)任公司，湖北 武漢430000）

銅冶煉渣作為高溫?zé)掋~時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其中含量最多的為鐵氧化物與SiO2反應(yīng)形成的低熔點(diǎn)鐵橄欖石（Fe2SiO4）。渣中除了銅、鐵、硅外，還含有少量Pb、Zn［1］、Ni［2］、S、P［3－4］等元素。由銅渣提取的鐵產(chǎn)品中砷含量往往會(huì)超標(biāo)，不僅影響鐵產(chǎn)品性能，而且鐵產(chǎn)品銷售時(shí)按砷含量折價(jià)，嚴(yán)重影響企業(yè)效益。轉(zhuǎn)底爐直接還原工藝用于銅渣的處理得到廣泛關(guān)注［5－6］，但對(duì)轉(zhuǎn)底爐直接還原-熔分工藝中砷的行為特征研究尚未見報(bào)道。基于此，本文以預(yù)脫砷銅渣為研究對(duì)象，探索了煤基直接還原-高溫熔分過程中砷的行為特征，為砷的脫除提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為某銅廠冶煉渣經(jīng)過預(yù)脫砷工序得到的焙燒渣，其化學(xué)組成見表1。

表1 焙燒銅渣化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

表1表明經(jīng)過預(yù)脫砷工序［7－9］處理后，焙燒渣中殘余砷含量0．10%。

表2為焙燒渣中砷的物相組成。

表2 焙燒渣中砷物相（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

表2表明銅渣經(jīng)過預(yù)脫砷工序處理后，焙燒渣中砷主要為硫化物、氧化物、砷酸鹽類，與原渣中砷物相種類相同。但經(jīng)過處理后，焙燒渣中硫化砷和氧化砷含量較少，大部分以砷酸鹽形式存在。殘?jiān)猩楹恳草^高，主要為一些難溶的砷金屬間化合物。

實(shí)驗(yàn)選用無煙煤作為還原劑，其工業(yè)分析結(jié)果如表3所示，相應(yīng)的灰分分析結(jié)果如表4所示。

表3 實(shí)驗(yàn)用煤粉化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

表4 實(shí)驗(yàn)用煤粉灰分組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

由表3可以看出，該煤粉符合直接還原用煤的一般要求（GB／T 15224．1—2018［10］），是一種良好的還原劑。

1．2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)裝置為可升降式程序控溫井式電阻爐，加熱溫度范圍為0～1 600℃，反應(yīng)器為高鋁坩堝。整個(gè)實(shí)驗(yàn)分為直接還原和高溫熔分2個(gè)過程。首先，常溫下將一定量的預(yù)脫砷銅渣、還原煤粉（－75μm粒級(jí)占95%）、添加劑（分析純Ca（OH）2）等原料按一定比例進(jìn)行混勻，壓球后置于烘干箱內(nèi)于120℃烘干。爐溫達(dá)到預(yù)定溫度后，將盛有試樣的坩堝放入電阻爐內(nèi)，按照實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行還原，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，稱量試樣質(zhì)量，取樣分析砷元素含量。高溫熔分實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過人工分揀的方式將空冷后的產(chǎn)物分離，分別稱量粒鐵（＞1 mm）和渣的質(zhì)量并分析砷元素含量。

直接還原過程中砷的脫除效率評(píng)價(jià)指標(biāo)以揮發(fā)率表示，計(jì)算公式如下：

式中γ為砷元素?fù)]發(fā)率，%；β2為焙燒前砷元素含量，%；β1為焙燒后砷元素含量，%；M1為焙燒后試樣質(zhì)量，g；M2為焙燒前試樣質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 銅渣還原過程中砷的行為規(guī)律

銅渣煤基直接還原過程中，影響砷元素脫除效果的主要因素有反應(yīng)溫度、配碳量、球團(tuán)堿度及還原時(shí)間等，本文研究了以上各因素對(duì)球團(tuán)中砷殘余含量、砷脫除率、金屬化率的影響。

2．1．1 還原溫度的影響

還原溫度是影響焙燒渣直接還原過程中砷元素脫除的最主要因素。溫度過低，會(huì)導(dǎo)致砷物相還原反應(yīng)速率過慢或反應(yīng)不發(fā)生；溫度過高，試樣易熔化，導(dǎo)致砷內(nèi)部擴(kuò)散阻力加大，影響其揮發(fā)脫除。固定C／O比1．0，球團(tuán)堿度以原料自有堿度為準(zhǔn)，為0．06，還原時(shí)間30 min，還原溫度對(duì)砷脫除行為的影響如圖1所示。

圖1 還原溫度對(duì)砷脫除行為的影響

由圖1可知，還原溫度對(duì)球團(tuán)金屬化率和砷脫除率影響顯著，還原溫度由1 150℃升至1 300℃的過程中，球團(tuán)中砷殘余含量逐漸增大，由0．083%增大至0．10%，這是因?yàn)檫€原過程球團(tuán)中煤粉燃燒和Pb、Zn還原揮發(fā)導(dǎo)致球團(tuán)失重；此外，砷脫除率隨著溫度升高而降低，由9．9%降至4．5%，與球團(tuán)金屬化率變化趨勢(shì)相反，主要是因?yàn)闇囟壬叽龠M(jìn)鐵橄欖石（Fe2SiO4）還原生成大量金屬鐵并與砷的單質(zhì)氣態(tài)物質(zhì)反應(yīng)生成金屬間化合物而殘留于球團(tuán)中，具體反應(yīng)如下：

在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，1 150℃時(shí)砷脫除率最大，為9．9%，但此時(shí)球團(tuán)金屬化率只有15．18%，不能滿足轉(zhuǎn)底爐對(duì)球團(tuán)金屬化率的要求。綜合考慮，選擇還原溫度為1 300℃。

2．1．2 配碳量的影響

球團(tuán)中配碳不僅滿足還原反應(yīng)所需的熱量，還為渣中鐵橄欖石和砷物相的還原反應(yīng)提供還原劑。還原溫度1 300℃、堿度0．06、還原時(shí)間30 min，配碳量（相對(duì)理論配碳量的倍數(shù)）對(duì)砷脫除行為的影響如圖2所示。由圖2可知，砷脫除率隨著配碳量增加而降低。原因是過量的碳會(huì)促進(jìn)反應(yīng)（2）的進(jìn)行，隨著碳氧比由0．8增至1．4，球團(tuán)金屬化率由74．29%增至81．12%，而砷脫除率卻由5．89%降至2．92%，可見生成的金屬鐵含量越大，越不利于砷的脫除。綜合考慮金屬化率和砷脫除率，選擇C／O比1．2。

圖2 配碳量對(duì)砷脫除行為的影響

2．1．3 堿度的影響

焙燒渣中配加一定的添加劑CaO可與鐵橄欖石（Fe2SiO4）發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)（2）的開始還原溫度高達(dá)1 200℃，添加CaO后可促進(jìn)鐵橄欖石按式（4）進(jìn)行反應(yīng)，明顯降低開始還原溫度，促進(jìn)銅渣的還原。還原溫度1 300℃、C／O比1．2、還原時(shí)間30 min，球團(tuán)堿度對(duì)砷脫除行為的影響如圖3所示。由圖3可以看出，提高球團(tuán)堿度有利于金屬化率的提高，但添加CaO會(huì)對(duì)還原生成的氣態(tài)砷化合物產(chǎn)生吸附作用，以砷酸鈣形式重新返回渣中，導(dǎo)致砷脫除率降低；堿度提高到1．0時(shí)，焙燒后球團(tuán)中砷含量升至0．098%，砷脫除率降至12．2%。綜合考慮，選擇堿度0．6。

圖3 堿度對(duì)砷脫除行為的影響

2．1．4 還原時(shí)間的影響

還原溫度1 300℃、C／O比1．2、堿度0．6，還原時(shí)間對(duì)砷脫除行為的影響如圖4所示。從圖4可以看出，延長保溫時(shí)間有利于提高砷脫除率，但保溫時(shí)間達(dá)到30 min后，再延長還原時(shí)間，球團(tuán)中砷含量變化不大。綜合考慮金屬化率和砷脫除率，選擇還原時(shí)間30 min。

圖4 還原時(shí)間對(duì)砷脫除行為的影響

2．1．5 直接還原綜合實(shí)驗(yàn)

通過以上分析發(fā)現(xiàn)，在還原溫度1 300℃、C／O比1．2、堿度0．6、還原時(shí)間30 min最優(yōu)條件下，在銅渣直接還原過程中砷會(huì)有一定程度脫除，但脫除率較低，最高只有26%左右。實(shí)驗(yàn)過程中，各個(gè)單因素實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件的選擇不單以砷脫除率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，而是綜合考慮各指標(biāo)，因?yàn)橹苯舆€原工序的主要目的是保證銅渣內(nèi)以鐵橄欖石形式存在的鐵還原成金屬鐵。通過升高還原溫度、增大配碳量和堿度均能提高球團(tuán)金屬化率，但上述參數(shù)的調(diào)整卻抑制砷的揮發(fā)脫除，因此，在還原過程中砷的脫除只能在保證球團(tuán)金屬化率達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上進(jìn)行參數(shù)微調(diào)，受實(shí)際工藝的限制，調(diào)整幅度較小，這也是目前銅渣在轉(zhuǎn)底爐應(yīng)用中砷脫除率較低的主要原因。

2．2 高溫熔分過程中砷的行為規(guī)律

高溫熔分作為轉(zhuǎn)底爐還原的后續(xù)補(bǔ)充工序，其目的是促進(jìn)金屬化球團(tuán)內(nèi)渣、鐵兩相的分離。本文考察了保溫溫度、保溫時(shí)間、CaO與CaF2添加量對(duì)砷在鐵、渣兩相中分配行為的影響。

不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下，熔分后得到的渣相、鐵相中砷元素含量如表5所示。

表5 渣、鐵相中砷元素的含量分析

由表5可知，在不添加CaF2和CaO、保溫時(shí)間40 min條件下，1 455℃時(shí)粒鐵中砷含量最低，為0．18%；而1 430℃或1 480℃時(shí)，粒鐵中砷含量均升高，主要是因?yàn)闇囟冗^低，渣鐵分離不完全，或溫度過高時(shí)爐渣流動(dòng)性較好，容易形成渣鐵夾帶現(xiàn)象，使得粒鐵中的砷含量受到渣中砷的影響而升高。

高溫環(huán)境中，堿度對(duì)爐渣結(jié)構(gòu)、黏度等性質(zhì)有著重要影響，從而影響熔分過程中砷的走向。當(dāng)不添加CaF2、保溫溫度1 455℃、保溫時(shí)間40 min時(shí)，隨著CaO添加比例增加，鐵相中砷含量總體呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诟邷貜?qiáng)還原氣氛中，CaO必然與渣中砷發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鐵相中砷含量降低，見反應(yīng)式（5）。但是隨著堿度繼續(xù)提高，熔渣黏度升高，在動(dòng)力學(xué)上限制了Ca-As反應(yīng)的進(jìn)行；另外，熔渣黏度升高同時(shí)導(dǎo)致砷以氣態(tài)形式逸出的難度加大，因此，鐵相中砷含量不再下降甚至有所上升。

CaF2添加劑本身沒有脫砷的作用，但可以改善脫砷反應(yīng)界面、促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行、消除因添加CaO導(dǎo)致熔渣黏度增大的影響。當(dāng)CaO添加量4%、保溫溫度1 455℃、保溫時(shí)間40 min時(shí)，CaF2添加比例為1%時(shí)，鐵相中砷含量降至0．091%；但CaF2添加比例超過1%后，鐵相中砷含量有一定反彈，這是因?yàn)樵谠㈣F分別聚合之前，爐渣過早熔化，致使粒鐵在聚合之前即被爐渣帶走，形成渣夾帶鐵的現(xiàn)象。

渣鐵分離和脫砷反應(yīng)必須有足夠的反應(yīng)時(shí)間。保溫時(shí)間30 min時(shí)，鐵相中砷含量最低，為0．082%。

綜合考慮各參數(shù)的變化，最優(yōu)實(shí)驗(yàn)參數(shù)確定為：保溫溫度1 455℃、CaO添加量4%、CaF2添加量1%、保溫時(shí)間30 min。

通過以上分析發(fā)現(xiàn)，高溫熔分過程中，通過加入脫砷劑及調(diào)整工藝參數(shù)可降低鐵相中砷殘余含量，以滿足不同工藝對(duì)鐵產(chǎn)品中砷含量的要求。相比于還原工序，熔分過程對(duì)于砷的脫除手段多樣，可操作性強(qiáng)且工藝成熟，該階段砷的脫除主要考慮成本及經(jīng)濟(jì)性可行問題。

3 結(jié) 論

1）直接還原過程中，砷脫除率較低，只有26．0%。升高溫度、增加配碳量或提高堿度均不利于砷的脫除，而延長還原時(shí)間可提高砷脫除率。最優(yōu)條件為：還原溫度1 300℃、堿度0．6、C／O比1．2、還原時(shí)間30 min。

2）高溫熔分過程中，大部分砷元素富集進(jìn)入鐵相，少部分進(jìn)入渣相。添加CaO和CaF2可促進(jìn)砷進(jìn)入渣相，減少鐵相中砷的殘留。最優(yōu)條件為：保溫溫度1 455℃、CaO添加量4%、CaF2添加量1%、保溫時(shí)間30 min，在此條件下，鐵相中砷含量可降至0．082%。