伯胺7101萃取分離釩及有機相乳化分析①

李 望，王雯博，段理哲，朱曉波

（河南理工大學 化學化工學院，河南 焦作454000）

釩是一種重要的稀有金屬，廣泛存在于釩鈦磁鐵礦、石煤、含釩廢催化劑等原料中［1－3］。鈦白粉是重要的化工原料，硫酸法鈦白方法具有工藝簡單和操作可靠的特點，得到了國內企業的廣泛采用，而鈦白廢液是釩鈦磁鐵礦冶煉鈦白粉過程產生的尾液［4－6］。每生產1 t鈦白粉，會排放8～10 t鈦白廢液，其中不僅含有大量余酸，還含有鐵、鈦、鈧、釩等金屬離子［7－9］。因此，如何從鈦白廢液中有效回收有價金屬已經成為一個重要的研究方向［10］。目前，關于鈦白廢液中有價金屬的回收，主要集中于鐵、鈦、鈧等金屬離子，較少涉及釩的回收利用［11－13］。本文以河南某地鈦白廢液為原料，進行了釩萃取分離和乳化成因實驗研究。

1 實 驗

1．1 實驗原料

實驗所用鈦白廢液取自河南某地，其主要化學成分見表1。

表1 鈦白廢液成分／（g·L－1）

1．2 實驗試劑

實驗過程中使用的伯胺7101、磺化煤油、硫酸、氫氧化鈉等均為分析純試劑，實驗用水為蒸餾水。

1．3 實驗方法

將體積分數分別為20%的伯胺7101與80%的磺化煤油配成有機相，備用。取50 mL鈦白廢液置于燒杯中，采用2 mol／L的氫氧化鈉溶液調節至合適的pH值，按照不同的相比O／A加入有機相，然后在一定的萃取時間和振蕩強度下進行萃取實驗，萃取結束后經分液漏斗兩相分離，得到萃取有機相和萃余液。采用硫酸亞鐵銨滴定法測定鈦白廢液和萃余液中的釩濃度。當萃取過程產生乳化物時，采用紅外光譜對乳化物的官能團結構進行分析，采用X射線熒光光譜法分析乳化物的元素組成。

2 實驗結果與討論

2．1 萃取實驗

2．1．1 pH值的影響

在相比O／A＝1、萃取時間1．5 min、振蕩強度105 r／min條件下，pH值對釩萃取率的影響見圖1。

圖1 pH值對釩萃取率的影響

由圖1可知，溶液pH值對釩萃取率影響顯著，溶液pH值由0．3提高至2．4，釩萃取率從8%提高至65%，繼續提高溶液pH值，釩萃取率呈下降趨勢。當鈦白廢液pH值大于2．4時，兩相界面不清，乳化現象產生，水相中混有部分乳化物，導致釩萃取率降低。因此，合適的溶液pH值為2．4。

2．1．2 振蕩強度的影響

在溶液pH＝2．4、相比O／A＝1、萃取時間1．5 min條件下，振蕩強度對釩萃取率的影響見圖2。

圖2 振蕩強度對釩萃取率的影響

由圖2可知，振蕩強度會顯著影響釩的萃取率，隨著振蕩強度增加，釩萃取率呈先增長后降低的趨勢。當振蕩強度為105 r／min，釩萃取率可達65%，繼續提高振蕩強度，會出現有機相乳化，致使釩萃取率下降。因此，合適的振蕩強度為105 r／min。

2．1．3 萃取時間的影響

在相比O／A＝1、溶液pH＝2．4、振蕩強度105 r／min條件下，萃取時間對釩萃取率的影響見圖3。

圖3 萃取時間對釩萃取率的影響

由圖3可知，萃取時間對鈦白廢液中釩萃取率有顯著影響，振蕩時間由0．5 min增加至1．5 min，釩萃取率由40%升高至65%。繼續延長萃取時間，萃取過程會出現有機相乳化，釩萃取率明顯降低。因此，合適的萃取時間為1．5 min。

2．1．4 相比O／A的影響

在溶液pH＝2．4、萃取時間1．5 min、振蕩強度105 r／min條件下，相比O／A對釩萃取率的影響見圖4。

圖4 相比O／A對釩萃取率的影響

由圖4可知，相比O／A對鈦白廢液中釩的萃取率影響顯著，隨著相比O／A提高，釩萃取率呈增長趨勢。綜合考慮藥劑消耗和釩萃取率，選擇合適的相比O／A為1，此時釩萃取率達65%。

2．2 萃取乳化現象及成因分析

萃取過程會產生有機相乳化，嚴重影響了釩的萃取分離，因此，對乳化物進行化學性質分析，以探究其形成原因。

2．2．1 乳化物中元素分析

采用X射線熒光光譜對乳化物中的元素種類和含量進行分析，結果如表2所示。

表2 乳化物元素含量（質量分數）／%

由表2可知，氧、硫、鐵是致使萃取釩過程中發生乳化現象的主要化學成分。硫和鐵在乳化物中的存在形態為S6＋、Fe3＋等，可與萃取劑中的某些官能團形成絡合物。

2．2．2 乳化物中官能團分析

乳化物紅外光譜表征圖如圖5所示。

圖5 乳化物紅外光譜表征圖

對照圖5，并結合所用萃取試劑，3 323．93 cm－1吸收峰為伯胺基—NH2的對稱伸縮振動；2 954．77 cm－1吸收峰對應甲基—CH3—的反對稱伸縮振動；2 922．83 cm－1吸收峰對應亞甲基—CH2—的反對稱伸縮振動，2 854．14 cm－1吸收峰對應亞甲基—CH2—的對稱伸縮振動；1 636．84 cm－1吸收峰對應酰胺—CO—N（酰胺Ⅰ帶）的伸縮振動；1 543．51 cm－1吸收峰對應N—H（酰胺Ⅱ帶）的面內彎曲振動；1 457．72 cm－1和1 377．41 cm－1吸收峰分別對應亞甲基—CH2—和甲基—CH3的彎曲振動；1 093．45 cm－1吸收峰對應硫酸根SO42－的反對稱伸縮。由此說明此乳化物中含有大量伯胺7101萃取有機相，其降解生成的表面活性物質在界面處牢固吸附，同時會與固體微粒形成復合結構，而使乳化物穩定存在于兩相界面中間。

2．3 乳化成因分析

對比磺化煤油和伯胺7101中所含官能團，發現乳化物的紅外光譜中出現一些新的官能團。查閱相關文獻可知，金屬堿式鹽中含有親水基團，易被水相所濕潤，生成水包油型乳狀液。鈦白廢液中含有大量的鐵離子，其在酸性溶液中能發生水解和絡合反應［11］：

當溶液pH值大于2．0時，締合的雙核陽離子會生成一些較大的聚結體，如，［FeO（OH）FeO（OH）Fe］，直到最后生成膠態的凝膠并沉淀出結晶水合物，這些新生態的膠體物質較易引起乳化。本實驗將鈦白廢液的pH值調至2．4以上時，溶液呈黃紅色且顏色逐漸加深，稍許渾濁，即溶液中Fe3＋已經水解產生沉淀，萃取過程易形成引起乳化的膠體物質，致使在萃取過程中發生乳化現象。

3 結 論

1）在伯胺7101和磺化煤油體積比為20%∶80%、溶液pH＝2．4、相比O／A＝1、萃取時間1．5 min和振蕩強度105 r／min條件下，鈦白廢液中釩萃取率可達65%。

2）萃取過程的有機相乳化現象嚴重影響了釩的萃取過程，乳化物體積隨著pH值增加而增大。

3）Fe3＋在高pH值溶液中會發生水解和絡合反應，產生易引起乳化的膠體物質，同時萃取劑降解生成的表面活性物質在界面處牢固吸附，與固體微粒形成復合結構，使得乳化物穩定存在于兩相界面中間。