MTP催化劑的側線試驗積炭失活研究

閆 國 富

(大唐內蒙古多倫煤化工有限責任公司，內蒙古 多倫縣 027399)

現代煤化工是以煤為原料生產石化產品和清潔燃料的煤炭清潔高效利用和高效轉化的重要途徑，也是我國能源供給安全的重要組成部分。“十四·五”時期，在我國“降煤、穩油、增氣”的能源結構調整趨勢下，現代煤化工產業必將更大程度承接煤炭消費轉型，因而也會面臨更大的技術升級及碳減排壓力[1-2]。因此，突破技術瓶頸、尋求新工藝提高資源轉化效率，是現代煤化工企業獲得經濟效益的重要途徑。

大唐內蒙古多倫煤化工有限公司(大唐多倫)于2011年8月全線投產，有煤氣化、合成氣制甲醇、甲醇制丙烯和聚丙烯等主要生產裝置，設計聚丙烯產能為460 kt/a，可生產均聚和抗沖等多牌號的聚丙烯產品，是典型的現代煤化工企業。其中，甲醇制丙烯裝置采用德國Lurgi公司開發的MTP工藝，其主要產品為丙烯，同時副產汽油、液化氣(LPG)、乙烯以及燃料氣等。Lurgi公司MTP工藝的核心反應裝置主要由3個絕熱固定床反應器組成，運行方式是2個在線連續生產、1個在線再生，從而保證生產的連續性和催化劑的活性。每個固定床反應器內分布6個催化劑床層，各床層間布置激冷進料來控制床層溫度恒定，以達到獲得最大丙烯收率目的。MTP反應壓力接近常壓，反應溫度為450～470 ℃[3]。MTP裝置配用德國南方化學公司提供的ZSM-5分子篩催化劑，該劑具有運行積炭量小，在反應溫度下原位間歇再生，催化劑再生中受損失小的特征[3]，單程運轉周期平均600 h，歷經12個再生周期，總壽命1年[4]。

MTP催化劑應用中的效能主要受兩類失活過程控制：一類是結構破壞所致永久失活，指在水熱作用下發生分子篩骨架脫鋁或催化劑結構崩塌，造成活性中心或機械性能的損失，破壞效應長期累積造成催化劑無法繼續使用；另一類是可逆失活，由催化劑中的結焦反應引發，反應中生成的焦類前身物首先選擇性發生在分子篩晶內的強酸位，隨之向外表面遷移，并石墨化形成積炭，使催化劑外表面積和介孔孔體積下降，當大量積炭覆蓋活性中心或降低活性中心的可接近性，造成活性和選擇性下降，導致催化劑失活[5-7]。但甲醇催化轉化反應具有一定獨特性，不少學者[8-13]提出催化劑表面活性“烴池”物種作為甲醇轉化活性中心，甲醇與吸附的有機活性物種發生碳鏈增長反應，并進一步轉化得到低碳烯烴等產物。因而使得MTP反應中催化劑表面積炭的研究更趨復雜，但失活研究集中在分子篩[7，14]，而涉及工業MTP催化劑失活的研究較少。

結焦失活催化劑可通過含氧氣氛下燒焦再生將催化劑表面的積炭燒掉，使得催化劑活性恢復。而無論采取再生尾氣直排還是循環再生[15]，燒焦過程生成的碳氧化物排放是MTP裝置低濃度碳排放的主要排放源之一。

不僅如此，催化劑的失活與再生還影響MTP裝置的收率、能耗和穩定性，開發新型高效的催化劑是MTP工藝提高效能、減少排放的重要的途徑。大唐化工研究院自主生產的MTP催化劑首先進入工業化應用[16]。神華寧煤煤化工研發中心開發了 MTP 工藝第二代低成本高性能多級孔道ZSM-5分子篩催化劑[17]。馮琦瑤等[18]總結了高活性、良好選擇性及高穩定性MTP催化劑需采用酸度適中、粒徑合適和具有介孔的多級結構 ZSM-5分子篩。Cai Dali等[19]采用沉積氧化硅選擇性堵塞ZSM-5分子篩的直孔道，減少芳烴副產物的生成，提高烯烴選擇性。

本課題利用大唐多倫MTP側線試驗裝置評價新型MTP催化劑的性能，對積炭失活工業MTP催化劑進行表征，為MTP裝置操作運行和催化劑開發工作提供參考。

1 實 驗

1.1 MTP側線試驗裝置及催化劑

大唐多倫烯烴中心MTP工業側線裝置包括A、B兩臺反應器，用于催化劑性能評價。單臺反應器的內徑為1 m，催化劑裝填量約670 kg，分4個催化劑床層，裝填形式與MTP工業反應器上部4個床層相近，設計甲醇進料質量空速為0.694 h-1，甲醇處理能力為3 700 t/a。兩臺側線反應器采用同時投料同時下線的運行管理方式，各級進料均由工業主反應器的同級進料管線引出，再經兩路獨立流量調節分配給兩臺側線反應器，兩臺反應器可分別調節工藝參數。在側線反應器出口采氣相產物樣品經氣相色譜分析產物組成，由產物組成比較所用催化劑的性能。以反應器出口氣相產物中二甲醚(DME)的體積分數大于2%作為判斷催化劑失活、進行下線再生的標準。

B反應器裝填試驗劑RZMP-101型MTP催化劑，A反應器裝填了工業應用的MTP催化劑作參比劑。由于工藝蒸汽條件受限，本次側線試驗所用催化劑未經蒸汽處理，直接經氮氣升溫后引入原料氣進行MTP工藝運行試驗。

1.2 催化劑表征方法

采用日本Rigaku D/max-2500/PC型X射線衍射(XRD)儀進行物相分析。采用Quantachrome儀器公司生產的AS-3、AS-6型靜態氮吸附儀進行低溫N2靜態吸附-脫附，測定樣品的比表面積和介孔分布。采用Micromertics公司生產的Autochem Ⅱ 2920化學吸附儀進行NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)試驗測定樣品的酸性。采用德國NETZSCH公司生產的STA 449 F5熱重差熱分析儀測定氧氣氛下失活催化劑的總積炭量。

2 側線試驗運行結果

側線反應器自2021年2月8日投入運行，到3月5日下線，運行時間共計約600 h。運行300 h后A反應器出口的DME體積分數大于2%，即參比劑失活；運行565 h后試驗劑失活，試驗劑失活時的單程壽命約為參比劑的1.9倍。

2.1 側線試驗的操作條件

2.1.1 進料流量負荷Lurgi公司MTP工藝中，原料甲醇預熱后先進入固定床絕熱式DME反應器，生成的甲醇-DME-水混合物經分凝器分為氣、液兩相，部分氣相含氧化合物與分離系統返回的循環烴(包含C2組分、C4組分和C5～C6組分)及工藝蒸汽混合加熱到反應溫度后進入MTP反應器頂部作為一級進料，其余氣相和液相進料進入2～6級MTP床層間。側線反應器進料分為四級進料，一級進料與工業MTP反應器一級進料相同，二級、三級和四級進料為分凝器出口氣相DME和甲醇混合氧化物。

圖1給出了側線反應器的一級進料流量。由圖1可見：除運行初期設備調試階段進料流量較低外，一級進料流量基本穩定在設計值范圍；運行350 h后試驗劑提高進料負荷至120%，進行高負荷條件測試；運行425 h后由于參比劑活性降低而將進料負荷降為80%運行。側線試驗期間試驗劑的累計一級進料量為參比劑的1.04倍。

圖1 側線反應器的一級進料流量▲—試驗劑； ■—參比劑。圖2～圖7同

圖2給出了側線反應器的二級至四級進料流量總和。由圖2可見，與一級進料流量統計結果相似，運行中后期時，試驗劑的進料流量明顯高于參比劑。側線試驗期間試驗劑的累計進料量為參比劑的1.12倍。

圖2 側線反應器的二級至四級進料流量

以兩個反應器出口DME體積分數大于2%時計，試驗劑在失活前的累計加工量接近達到參比劑的兩倍，而且其各級進料的平均加工負荷也高于參比劑，反映出試驗劑在單程壽命和提高加工負荷方面具有明顯的優勢。

2.1.2 床層出口溫度MTP反應是放熱反應。Lurgi公司的MTP工藝采用前置DME反應器分散了甲醇部分脫水反應的反應熱，而且通過MTP反應器注入循環烴和工藝蒸汽進一步取走反應熱，但催化劑床層仍有一定的溫升。圖3給出了側線反應器的各級床層出口溫度。

圖3 側線反應器的各級床層出口溫度

由圖3可見，兩個反應器的床層出口溫度都波動很大，隨運行時間延長總體呈現下降趨勢。床層出口溫度不僅反映催化劑活性變化，而且受熱損失影響。側線反應器由于尺寸較小，外表面積相對較高，因此熱損失較大。此次側線試驗在冬季進行，側線反應器的熱損失影響更大，可以看到日內床層出口溫差很大，因此總體縮短了兩劑的單程壽命。側線試驗前段，參比劑的三級和四級床層出口溫度高于試驗劑；運行300 h后，參比劑失活，試驗劑的后兩級床層出口溫度高于參比劑。這種變化趨勢反映出兩劑的活性變化，試驗劑的活性穩定性更好，床層溫升可維持更加平穩。

側線反應器的壓降由反應器出口調節閥來控制，兩反應器的出口與MTP工業反應器出口相連。側線試驗期間，兩個反應器的壓降控制平穩且相近。

2.2 側線試驗的反應器出口氣相產物組成

側線反應器出口未設流量計，僅以反應器出口氣相產物組成來比較催化劑的活性和選擇性。

2.2.1 含氧化合物轉化率DME是MTP反應最主要的進料。圖4給出了側線反應器出口DME含量隨運行時間的變化。由圖4可見：參比劑運行180 h后反應器出口開始檢出DME，運行300 h后DME體積分數超過2%，催化劑失活；而試驗劑運行350 h后出口開始檢出DME，運行565 h后，DME體積分數超過2%，催化劑失活。試驗劑的單程壽命為參比劑的1.9倍。并且由圖4可見，反應器出口檢出DME后，DME含量呈現加速增長趨勢，表明催化劑失活呈現加速趨勢。文獻[14]的研究同樣發現，甲醇轉化率隨反應時間延長和積炭量增加而出現加速下降。溫鵬宇等[7]的研究甚至出現分子篩隨反應時間延長而突然失活的現象。

圖4 反應器出口DME含量隨運行時間的變化

甲醇是MTP反應的次要進料，其可在催化劑表面脫水生成DME，也可直接反應生成烴類。圖5給出了側線反應器出口甲醇含量隨運行時間的變化。由圖5可見，反應器出口檢出甲醇的時間早于DME。試驗劑的甲醇檢出量始終低于參比劑，也反映出試驗劑的活性高于參比劑。

圖5 反應器出口甲醇含量隨運行時間的變化

2.2.2 主要產品產率丙烯是MTP反應的目標產物。圖6給出了側線反應器出口丙烯含量隨運行時間的變化趨勢。由圖6可見，丙烯含量隨運行時間延長呈現逐漸升高而后下降的趨勢。ZSM-5分子篩催化劑上甲醇制丙烯的反應具有自催化的特征，催化劑表面在反應誘導期內逐漸累積吸附不同種類的“烴池”物種等有機物種活性中心，“烴池”物種與甲醇或二甲醚作用引入甲基基團實現碳鏈增長，同時這些大分子烴類中間物也不斷進行裂化、脫烷基等反應，進一步生成低碳烯烴特別是乙烯和丙烯[10，12]。因此MTP反應中，丙烯選擇性呈現出在誘導期內逐漸提高，達到穩定期平臺，而在失活期逐漸下降的趨勢。MTP反應器一級進料循環烴中包括大量活潑的低碳烯烴，這些烯烴容易在催化劑表面發生反應生成活性“烴池”中間物，提高丙烯的選擇性。但是當催化劑表面活性“烴池”中間物逐漸演化成積炭，覆蓋酸中心或造成孔道堵塞時，導致催化劑活性下降，反應物不能完全轉化，丙烯產率反而下降。

圖6 反應器出口丙烯含量隨運行時間的變化

裝填試驗劑的反應器出口丙烯濃度在運行初期與裝填參比劑的相當，到運行中期前者逐漸超過后者，在參比劑失活(運行300 h)后前者明顯更大，直至側線試驗周期結束。側線試驗期間，試驗劑反應器出口平均丙烯體積分數超過參比劑反應器出口1.27百分點。

甲烷、乙烷和丙烷等低碳烷烴是MTP 反應的低價值副產物，應減少生成。以反應器出口組成中丙烯與丙烷體積分數的比值(R)來表征低碳烯烴發生二次反應的程度，是反映催化劑選擇性的重要指標。如果R高，則整體烴產物中的烯烴濃度高，有利于通過循環烴的循環進一步提高丙烯產率。由于低價值副產物分離能耗較高，減少其生成可以降低分離能耗和公用工程碳排放。圖7給出了R隨運行時間的變化。

圖7 R隨運行時間的變化

由圖7可見，除側線運行初期低負荷運行期間試驗劑的R低于參比劑外，試驗劑的丙烷產率均明顯低于參比劑，而且隨運行時間的延長而優勢愈顯著。與參比劑相比，側線試驗期間試驗劑反應器出口平均丙烷體積分數少0.54百分點，表明試驗劑的丙烷選擇性好于參比劑，有利于降低分離能耗。

3 側線試驗的失活催化劑表征

根據固定床MTP反應器分層裝填的特征，處于最下床層的催化劑負荷最大，其受積炭的影響最大，故而在側線試驗運行結束后，經N2置換后，從兩個側線反應器第四床層上部采集了積炭催化劑，首次取得了工業裝置的積炭催化劑并進行了詳細表征，考察了MTP反應對催化劑物化性質的影響。

圖8給出了積炭失活前后試驗劑和參比劑的XRD圖譜。由圖8可見，4種催化劑樣品都具有典型的MFI結構分子篩的衍射峰，無其他雜相呈現，而且從衍射峰的峰強度觀察，4個樣品具有相近的高結晶度，表明兩種催化劑的活性組元——高結晶度MFI結構分子篩含量接近，且載體不影響分子篩的結構。在經歷MTP反應后，失活催化劑的分子篩結晶度未下降，表明一個周期的MTP反應除在催化劑表面形成積炭外，未對分子篩的結構造成破壞，分子篩具有較高穩定性。

圖8 積炭失活前后MTP催化劑的XRD圖譜

氧氣氣氛焙燒條件下的TG方法可考察分子篩催化劑失活后的結焦性質。文獻[7，20]表明，結焦催化劑在500 ℃以下的失重主要由可溶性結焦或軟炭(主要為多甲基苯)引起，500 ℃以上的失重則主要由具有稠環芳烴準石墨特性的積炭或硬炭引起。通常ZSM-5分子篩中軟炭質量分數低于1%，硬炭量隨反應條件差異很大。本試驗選取200～500 ℃之間的失重量作為可溶性結焦量，500～800 ℃之間的失重量作為積炭量。

圖9為側線試驗失活催化劑在氧氣氣氛下的TGA曲線。由圖9可見：失活參比劑的低溫軟炭量為0.09%，高溫硬炭量為25.6%；而失活試驗劑的低溫軟炭量幾乎為0，高溫硬炭量為24.05%。側線試驗失活催化劑幾乎不含低溫軟炭，這是因為評價試驗結束后，側線反應器經過了3天的氮氣吹掃降溫過程，催化劑中的小分子積炭前身物已經氣提完全，所剩的是強吸附或陷于孔道內的大分子積炭物種。表明兩種催化劑中硬焦積炭失活是造成催化劑失活的主要原因之一。這與文獻[14]的研究結果一致，多級孔ZSM-5分子篩MTP反應中硬炭量顯著增加是快速積炭失活的原因，而軟炭量在不同失活階段的差異不大。

圖9 失活催化劑在氧氣氣氛下的TG曲線

試驗劑在累計加工量達到參比劑的110%以上的情況下，其積炭量卻低于參比劑，可見該劑在MTP反應中的積炭速率顯著低于參比劑，是獲得更長單程壽命的重要因素，同時可降低裝置在催化劑再生過程中的碳排放量。采用低溫靜態N2吸附-脫附方法測定了積炭失活前后試驗劑和參比劑的比表面積和孔結構，結果列于表1。由表1可見，新鮮的試驗劑和參比劑具有相近的微孔比表面積和微孔孔體積，而試驗劑具有更大的介孔比表面積(136 m2/g)和介孔體積(0.227 cm3/g)。經歷MTP反應后，由于催化劑表面積炭，兩種催化劑的微孔和介孔比表面積和孔體積都在減小，這意味著積炭不僅在微孔中生成，在介孔中也同時累積，但是兩種催化劑的堵塞程度有顯著區別。失活試驗劑保留了74%的微孔體積和77%的微孔比表面積，卻損失了67%的介孔體積和78%的介孔比表面積。參比劑由于失活較快，其單程壽命期300 h低于試驗劑的565 h，失活參比劑保留了68%的微孔體積和70%的微孔比表面積，同時損失了79%的介孔體積和86%的介孔比表面積。

表1 積炭失活前后MTP催化劑的比表面積和孔體積

圖10給出了積炭失活前后試驗劑和參比劑的介孔分布。由圖10可見，新鮮的兩種催化劑都具有較豐富的孔徑為3～50 nm的介孔，試驗劑還含有一定量的孔徑為60～100 nm的大孔。經歷MTP反應積炭失活后，參比劑的介孔幾乎消失，試驗劑的介孔含量也顯著降低，而大孔受影響較小。

圖10 積炭失活前后MTP催化劑的介孔分布

分子篩催化劑中，生焦首先在微孔中形成，隨生焦量提高，逐漸朝孔道外生長。據報道MTP反應中[14]，多級孔ZSM-5分子篩的表面積炭隨失活加劇在介孔中呈現快速累積的現象。積炭覆蓋了少部分微孔和大部分介孔結構，大幅限制MTP反應中反應物與產物在催化劑孔道中的擴散。氣相分子在多孔材料中的穩態擴散與分子平均自由程、孔隙率、平均孔徑和孔分布特征等相關，分子篩催化劑中氣相分子的擴散現象依平均孔徑減小劃分為介孔范圍內的過渡擴散區、Knudsen擴散區及微孔范圍內的構型擴散區，擴散阻力依次增大。研究表明[21]，在平均孔徑與分子平均自由程的比值低于0.5時，Knudsen擴散區的擴散系數正比于平均孔徑和孔隙率且與分形維數成指數關系。試驗劑(平均孔徑3.6 nm)比參比劑(平均孔徑3.08 nm)具有更開放的孔結構，MTP反應中物料的擴散阻力更小。從積炭失活催化劑的孔結構看，兩者的介孔損失很多，平均孔徑均縮小(試驗劑2.94 nm，參比劑2.45 nm)，反應物及產物的擴散阻力顯著加大，是引起催化劑活性和選擇性下降的重要原因之一。

酸性中心是MTP反應的催化活性中心。采用NH3-TPD方法測定了積炭失活前后試驗劑和參比劑的酸分布，結果見圖11。由圖11可見，新鮮狀態的兩種催化劑都含有兩個NH3脫附峰，分別為190 ℃處的弱酸脫附峰和350 ℃處的強酸脫附峰。兩種催化劑具有相近的總酸量(試驗劑0.287 mmol/g；參比劑0.284 mmol/g)，而試驗劑的強酸量略低于參比劑，但強酸分布更集中。積炭失活后的兩種催化劑的酸量均明顯降低，特別是強酸量下降更多，這表明積炭覆蓋了催化劑的大部分活性位。文獻[14]的研究也發現分子篩的總酸量在MTP反應快速失活階段顯著降低，積炭覆蓋了大量外表面酸中心。由于酸中心是甲醇轉化反應的催化活性中心，可見強酸中心大量被積炭覆蓋是MTP催化劑失活的另一重要原因。

圖11 積炭失活前后MTP催化劑的酸分布

積炭不僅顯著影響催化劑的催化性能，而且也影響催化劑宏觀結構等物理性質。本次側線試驗首次取得了工業積炭催化劑樣品，觀察到圓柱狀MTP催化劑在經歷MTP工業應用過程后，在高溫水熱條件及積炭作用下部分破碎，側壓強度下降，而試驗劑外觀保留好于參比劑。這些物理性質的改變同樣值得催化劑開發工作者注意。Guisnet等[22]指出，酸中心強吸附多環芳烴中毒、積炭堵塞孔口、分子篩結構破壞、催化劑機械性能破壞、液相骨架脫鋁等原因都可引發分子篩催化劑失活。

4 結 論

利用MTP側線試驗裝置評價了試驗劑RZMP-101催化劑及參比劑的性能，在未經蒸汽處理的情況下運行近600 h，整體運行平穩，所得主要結果如下：

試驗劑的單程壽命(565 h)長于參比劑(300 h)，其原料加工量為參比劑的1.9倍，原料加工負荷明顯高于參比劑，且試驗劑的丙烯選擇性較高，丙烷選擇性低。

試驗劑的積炭量低于參比劑，說明試驗劑在MTP反應中的生焦速率更低。MTP反應生成的大量硬焦類物質使失活催化劑的微孔量下降，介孔量大幅減少，并覆蓋大部分強酸中心，破損催化劑外觀。

催化劑的活性穩定性是工業應用始終關注的核心要素，盡管一周期不足以全面考評催化劑性能，但是試驗劑的生焦速率低，不僅延長單程壽命，有利于減少再生碳排放和減少再生次數及能耗，而且丙烯選擇性高，有利于減少分離能耗，對于新型催化劑開發有指導意義。