氣相色譜法在噴氣燃料冰點預測中的應用

時圣潔，李 虎，王小偉，章群丹

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

冰點是保證噴氣燃料中不出現固態結晶的最低溫度[1]，是噴氣燃料的重要質量指標之一。目前，噴氣燃料冰點的測定采用SH/T 0770—2005方法[1]，而預測常采用近紅外光譜法[2-3]和氣相色譜法[4-6]。袁洪福等[2]從化學計量學角度研究了近紅外光譜技術測定噴氣燃料冰點的原理，預測結果與標準方法測定結果吻合較好(標準偏差為1.47 ℃)。潘翠莪[5]發現測定的噴氣燃料餾分中C13～C15正構烷烴含量與其冰點具有較好的線性關系。劉馥等[6]采用氣相色譜法測定噴氣燃料中C12～C16正構烷烴含量，利用回歸模型計算噴氣燃料的冰點，計算值與實測值偏差較小。上述方法所用到的油品均為噴氣燃料餾分，需原油經實沸點蒸餾[7]獲得。而實沸點蒸餾過程，不僅需要專業操作人員，而且費時、費力、成本較高。因此，若能開發一種無需蒸餾而直接由原油氣相色譜預測噴氣燃料冰點的方法，將會大大提高獲取冰點數據的速度。

本研究選取原油氣相色譜圖中噴氣燃料餾分段中的5個正構烷烴及4個非正構烷烴含量作為冰點的關聯變量，采用多元線性回歸及逐步回歸，建立一種通過原油的氣相色譜圖直接預測餾程范圍為140～240 ℃的噴氣燃料(以下所述噴氣燃料均指此餾程范圍的餾分)冰點的方法，并考察方法的重復性和準確性。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

1.1.1 試驗油樣原油：勝利、蓮花、冷湖、卡塔爾、貝萊那克等70種來自世界各地的原油。噴氣燃料餾分：以上述原油為原料，在IFISCHET D2892-20L原油實沸點蒸餾儀上，采用實沸點蒸餾(依照GB/T 17280—2017[7])方法蒸餾得到。

1.1.2 試劑二氯甲烷，分析純，北京化工廠生產；C8～C40正構烷烴混合標樣，百靈威科技有限公司生產；氮氣、氦氣、氫氣，純度(φ)均為99.999%，北京氦普北分氣體工業有限公司生產。

1.1.3 儀器及條件氣相色譜(GC)，型號為Agilent 7890，帶火焰離子化檢測器(FID)，配有7683進樣器、G3180型微流控裝置，色譜柱為DB-1MS型(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。GC工作條件：進樣量5.0 μL，分流比10∶1，分析柱出口壓力0.026 MPa，進樣口溫度315 ℃，柱箱溫度在50 ℃保持3 min，然后以10 ℃/min的速率升溫至315 ℃，保持20 min。FID工作條件：加熱器溫度350 ℃，氫氣流速40 mL/min，空氣流速400 mL/min，補償氣流速25 mL/min。

冰點測定儀器：噴氣燃料低溫性能分析儀，型號為JFA-70Xi，采用的標準方法為SH/T 0770—2005。

1.2 試驗過程

1.2.1 噴氣燃料保留時間的確定采用1.1.3節所示的GC工作條件，分析得到C8～C40正構烷烴混合標樣的氣相色譜。由于噴氣燃料沸點范圍(140～240 ℃)在C8～C14正構烷烴對應的沸點范圍(126～254 ℃)內，所以首先在C8～C40正構烷烴混合標樣的氣相色譜中，確定出C8～C14各正構烷烴對應的保留時間。然后，結合C8～C14各正構烷烴沸點數據，得到混合標樣沸點與保留時間的關系曲線，如圖1所示。由圖1曲線可確定原油氣相色譜中140～240 ℃餾分段對應的保留時間區間為6.12～13.72 min。

圖1 C8～C14正構烷烴混合標樣沸點與保留時間的關系曲線

1.2.2 烴指紋的選擇原油氣相色譜中，除正構烷烴外，其他色譜峰很難一一定性。為此，將原油氣相色譜中保留時間為6.12～13.72 min的噴氣燃料段的色譜峰分成兩類：正構烷烴類和非正構烷烴類。其中：正構烷烴類包括5個正構烷烴，分別是n-C9，n-C10，n-C11，n-C12，n-C13；非正構烷烴類包括4個餾分，分別是非正構C9～C10、非正構C10～C11、非正構C11～C12和非正構C12～C13，具體分類如圖2所示。

圖2 原油噴氣燃料段的氣相色譜

對任意6種原油(編號依次為A1～A6)進行上述氣相色譜分析，由譜圖計算噴氣燃料餾分段中上述各種烴類的含量(計算式如：n-C9的質量分數=n-C9峰的峰面積/總峰面積×100%)，并與各自對應的噴氣燃料餾分的冰點實測數據一起列于表1。

表1 6種原油噴氣燃料的冰點及其中9種烴類的含量

1.2.3 數據處理方法采用多元線性回歸[8]及逐步回歸[9]，對噴氣燃料餾分的冰點及從原油氣相色譜(圖2)得到的各烴類含量進行數據關聯分析。

在回歸分析中，若有兩個或者兩個以上的線性自變量，就稱作多元線性回歸[8]，其回歸方程式如式(1)所示。

Y=a+b1X1+b2X2+……+bkXk

(1)

式中：Y為噴氣燃料餾分段的冰點預測值，℃；X1～Xk為噴氣燃料中序號為1～k的正構烷烴或非正構烷烴餾分的質量分數，%；a和b1～bk為線性回歸系數。在本研究中k=9。

用Matlab軟件進行多元線性回歸。在多元線性回歸的基礎上，采用逐步回歸可以剔除多元線性回歸中存在的多重共線性的變量，提高回歸方程預測的精確度[9]。

1.2.4 預測結果準確性的判據多元線性回歸及逐步回歸的預測值準確性判斷，按照《航空燃料冰點測定法》(SH/T 0770—2005)中的規定，方法的再現性以預測值與實測值間的偏差不大于1.30 ℃為標準，方法的重復性以同一個樣品兩次預測值間的偏差不大于0.69 ℃為標準。

2 結果與討論

2.1 多元線性回歸結果

選取50種不同產地的原油(編號依次為1～50)，采用1.1.3節所述儀器和條件，建立其氣相色譜圖庫，按照1.2.2節方法得到各原油噴氣燃料餾分的氣相色譜，對色譜峰積分，求得各烴類的含量，然后將各種烴的含量與噴氣燃料餾分的冰點進行多元線性回歸，得到的多元線性回歸式如下：

Y1=-66.9-0.38X1+22.5X2+180X3-155X4+
158X5-6.3X6-35.2X7+22.5X8+16.8X9

(2)

式中：Y1為多元線性回歸所得噴氣燃料餾分冰點預測值，℃；X1，X2，X3，X4，X5分別為n-C9，n-C10，n-C11，n-C12，n-C13的質量分數，%；X6，X7，X8，X9分別為非正構C9～C10、非正構C10～C11、非正構C11～C12和非正構C12～C13的質量分數，%。

2.2 逐步回歸結果

在上述多元線性回歸的基礎上，采用逐步回歸法，得到如式(3)所示的逐步回歸式。

Y2=-66.9+207X3-181X4+
181X5-33.8X7+27.0X8

(3)

式中，Y2為逐步回歸所得噴氣燃料餾分段冰點預測值，℃。

2.3 準確性考察

選取另外20種性質差別較大的原油(編號依次為51～70)，同樣采用1.1.3節所述儀器和條件，建立其氣相色譜圖庫，按照1.2.2節方法得到各原油噴氣燃料餾分的氣相色譜，對色譜峰積分，求得各烴類的含量，然后分別采用式(2)和式(3)所示的多元線性回歸式、逐步回歸式預測噴氣燃料餾分的冰點。預測所得Y1、Y2及與冰點實測值Y0的對比如表2所示。由表2可知：多元線性回歸及逐步回歸的冰點預測值與實測值之間的偏差均在±1.3 ℃以內，預測的準確性較好；由于兩種回歸方法的偏差相差很小，而逐步回歸法的式(3)只包含了5個變量，故選取逐步回歸法作為優選的回歸方式。

表2 20種原油的噴氣燃料餾分冰點預測值、實測值的對比

2.4 重復性考察

隨機選取6種原油(依次記作S1～S6)，考察逐步回歸預測方法的重復性，結果如表3所示。由表3可知，采用逐步回歸法對6種原油的噴氣燃料餾分冰點的預測結果重復性較好，兩次預測結果的偏差均在±0.69 ℃以內。

表3 逐步回歸重復性結果

3 結論與展望

(1)建立了70種原油的氣相色譜圖庫及相應的噴氣燃料冰點數據庫。通過沸點切割法，確定原油的氣相色譜中噴氣燃料餾分段對應的保留時間范圍為6.12～13.72 min。

(2)選取原油的氣相色譜中噴氣燃料餾分的n-C9，n-C10，n-C11，n-C12，n-C13及非正構C9～C10、非正構C10～C11、非正構C11～C12、非正構C12～C13的含量作為噴氣燃料冰點的關聯變量，建立了噴氣燃料冰點的多元線性回歸預測關系式。

(3)通過逐步回歸，以n-C11、n-C12、n-C13、非正構C10～C11、非正構C11～C12含量為關鍵變量，建立了噴氣燃料冰點的預測關系式。

(4)多元線性回歸及逐步回歸的冰點預測值與實測值之間的偏差均在±1.3 ℃以內，預測的準確性較好。逐步回歸方法重復預測偏差均在0.69 ℃以內，重復性較好。

(5)根據煉油廠實際生產的噴氣燃料的餾程范圍，將烴指紋選擇進行相應調整，按照本研究提出的思路重新回歸預測關系式，推測能適用于不同沸點范圍(如：165～200 ℃、180～240 ℃等)噴氣燃料的冰點預測。