大氣VOCs自動在線監測技術研究

董雷

摘要：因為VOCs（揮發性有機物）屬于一種十分常見的大氣污染物，所以國家已經將其納入《環境空氣污染物監測名錄》中，相對于其他發達國家的自動監測技術，我國的大氣VOCs自動在線監測技術并不成熟。大氣VOCs自動在線監測技術，在大氣治理中得到了有效應用，可以很好地提高大氣質量的水平和質量。文章對VOCs進行了概述，重點研究了當前相關行業和領域中，經常應用的電離質譜法和氣相色譜法。

關鍵詞：大氣VOCs;自動在線監測技術;研究

從總體來看，揮發性有機物主要是指大氣中所存在的部分有害物質，這些物質會嚴重危害自然環境，通常情況下，部分有害物質出現的根本原因是化工廠燃燒產品、工廠污水處理的不夠徹底、有害垃圾沒有做好分類、汽車尾氣的大量排放等。VOCs的整體構成較為復雜，同時其內部的含量較少，而且一些物質會對人體帶來不良影響和危害，一旦實際污染的情況過于嚴重，甚至還會出現遺傳現象，進而導致性別轉化，給人們的正常生活帶來影響。所以，積極開展對大氣VOCs自動在線監測技術的研究，具有非常重要的現實意義。

一、關于VOCs的概念

VOCs屬于一種刺激氣味較強的化學性有害物質，一些組分會給人體的生命健康直接帶來危害，而且部分VOC還會具有一定的致癌性。除此之外，這種揮發性有機物，不僅是環境空氣臭氧前體有機物的重要組成部分，其也在一定程度上形成了光化學煙霧。從目前來看，VOCs已經成為城市大氣環境自動監測中十分關鍵的組成部分，伴隨著環保技術和自動監測技術的不斷進步和發展，VOCs也成為除了PM2.5外，最受關注一種污染物。但我國目前對VOCs的監測和管理以及控制并不是很成熟，相關單位和部門也在積極制定與其相關的制度和政策，通過這些政策，可以正確引領并指導相關行業和企業，對大氣VOC自動在線監測技術進行不斷的研究和探索。

2017年9月14日，生態環境部等六部委聯合印發了《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》，其主要是為了強調對VOCs的防控，并嚴格規定VOCs是可以參與大氣光化學反應的一種有機化合物，其中還包括非甲烷類、揮發性含氧有機物、含硫有機物等。對大氣進行有效治理的前提，就是進行精準監測，在2020年，我國生態環境部門已經印發《2020年國家生態環境監測方案》，其中對多個城市開展自動監測光化學網進行了明確規定，并嚴格規定城市開展手工監測的組分，其中主要包括甲醛、苯以及乙烯等。另外，結合國務院所印發的《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》、環境部所印發的《地級及以上城市環境空氣揮發性有機物監測方案》中的相關規定和要求，全國337個地級及以上城市應在2020年，繼續開展有關VOCs組分指標的監測工作。

當前大氣VOCs監測工作主要分為兩類，分別為實驗室手工監測技術，與現場自動在線監測技術。因為實驗室手工監測技術相對會更加成熟，所以被監測工作應用的較為廣泛，通常情況下，會應用“現場采樣，實驗室分析”的方式，結合實際情況來看，目前大氣VOCs自動在線監測技術仍然處于發展和研究的階段，一般情況下，都是在現場開展關于站房的制作，與此同時，會將需要使用的相關設備和儀器全部都儲存在站房內部，然后進行自動采集和分析作業。相比于以往使用人工監測的形式，大氣VOCs自動在線監測自身具備較多優點，例如時效性較強、總數據量較大等。如果所采集的成分較為復雜，可以選擇實驗室手工監測的方式，這樣實際實施的效果會更好。從目前來看，大氣VOCs自動在線監測方式主要分為兩類，分別是質譜法、氣相色譜法。

二、關于電離質譜法

所采集樣品的氣體會通過相關模塊進行精細處理，然后進行電離源，借助電離的形式，可以高效率的將大氣VOCs分子進行離子化，這樣的方式則可以不用通過色譜系統進行分離，經過電離所產生的離子，可以不用在通過其他系統，能直接經過質量分析器進行自動檢測。

（一）進樣模塊

應用這種方法時，樣品氣體的進樣量會較小，最終所測定結果的可靠性、精準性很可能受到多種因素的干擾，比如氣流的影響、VOCs分子的時空分布特征等。因此，相關技術人員在實際設計進樣模塊的過程中，應重視VOCs，然后充分考慮怎樣科學合理地減少VOCs發生的損耗。除此之外，還應重點考慮如何合理控制氣流的波動。相關的工作人員可以先進行關于進樣系統的選擇，重點關注該系統自身的穩定性。通常情況下，進樣系統會應用膜進樣技術，主要就是使用PDMS（二甲基硅氧烷樹脂）的進樣方式。通過這樣的形式，當樣品氣體已經順利流過整個濾膜的外表面時，這時氣體中所存在的有機組分，會流入到PDMS膜內，并充分結合整個濾膜內部和外部氣壓之間的差距，VOC會流進濾膜內部的離子源中，此時氣體中的無機組分，會在第一時間被隔絕在濾膜的外部，然后氣泵會將其及時抽出，這也就完成了整個流程。但濾膜在實際進行工作時，需要具備一定的時間，所以這項技術在一定程度上，會給整個進樣系統的響應時間帶來一定的影響。

（二）離子源

從總體來看，VOCs組分進行分離時，主要就是電離相關的有機物，然后可以產生明確的分子離子。通常為了降低其他因素的干擾，會嚴格要求所產生的碎片離子不可以過多，如今主要是應用軟電離的方式，經常使用的離子源分別是SPI（真空紫外單光子）與PTR（質子轉移反應）。SPI使用的光源主要就是真空紫外單光子，這樣所發出的能量會控制在10.6eV以上，當前經?？梢砸姷絍OCs組分的電離，基本上都會在10.6eV以下，所以大多數都可以在整個離子源中進行處理，直到完全被電離。大氣中存在的氧氣、氮氣等分子，這些分子自身遠遠大于10.6eV，所以不能有效的被電離。這樣來看，在開展關于環境空氣VOCs的監測時，充分利用真空紫外單光子技術，所受到外界因素的干擾相對較小。

但依然有部分有機物的電離遠遠高于10.6eV，比如經?？梢砸姷降囊蚁?、甲醇等，這些有機物不能很好的被監測。對于PTR來講，通常會將水合氫離子作為相關反應的試劑離子，水合氫離子出現的根本原因，就是水蒸氣在通過電離源的過程中經放電來產生，然后會流入指定的漂移管內，并與其他需要進行檢測的有機物分子反應，并發生一定的碰撞，這時水合氫離子會將部分并不穩定的相關質子，全部向未檢測的有機物分子靠近并逐漸進行轉移，最終將其成功進行離子化。除了部分可以順利電離的低碳有機物分子外，VOCs中的質子親和勢也可以有效完成離子化，但空氣中的部分氣體親和勢遠遠小于水，所以無法被離子化，例如氮氣、氧氣以及二氧化碳等。

三、富集脫附-氣相色譜法

（一）關于超低溫富集

如今超低溫富集所應用的方案主要有兩種，首先就是利用液氮，可以在第一時間對其進行降溫，進而實現以超低的溫度，來進行富集吸附的最終目標;其次就是應用電子制冷的方式，也可以實現以低溫的形式進行富集。根據相關的調查結果顯示，多數實驗室都在應用液氮的方式，實行降溫處理，從而完成超低溫富集，使用該方案完成超低溫富集的效果較為顯著，而且VOC組分實際的損失會相對較小。對于自動在線監測來講，其主要是應用電子制冷方案，來達到低溫吸附效果，將該方案應用在實驗室中安全性會較高，同時對其進行安裝也較為便捷?？傮w來講，無論是應用液氮方案，還是利用電子制冷方案，都是科學地將溫度控制在合理范圍內，對于VOCs來講，其實現富集方式，主要就是利用吸附管。如今都會選擇具有一定惰性化的空管，充分利用具有該性能的吸附管，可以不用再對內部的吸附劑進行定期的更換，而且實際的應用時間較長。合理應用該方案，能將多數VOCs組分進行有效吸附，同時可以對空氣中的VOCs組分進行系統、全面的細致性分析。

（二）關于熱脫附

當相關有機物的富集全部實現后，應將已經富集的有機物進行有效的釋放，并將其傳遞到檢測系統和分析系統中。如今熱脫附方式被應用的較為廣泛，其主要就是借助加熱方式，將整體的溫度值升高，這樣可以充分的將有機物成功的脫附出來，并將其實行汽化處理，這時自身具備惰性的氣體，會將其向富集部分轉移。在實際熱脫附時，并不會對其他材料造成損耗，只是將溫度升高，而且在熱脫附的過程中，并不存在有毒氣體，較為環保和可靠。由于其優點較多，因此被經常應用。

（三）關于電加熱脫附

結合相關研究結果表明，相比于氣體加熱脫離方式，電加熱脫附的實現較為容易，這種方式也是多數儀器廠家，會重點關注的熱脫附方案?？梢杂行崿F加熱脫離方案的方法主要有兩種，首先就是合理利用加熱絲，將整根富集管進行精細性的緊密纏繞，因為加熱絲具有一定的熱量，通過纏繞可以將富集管的溫度有效提高;其次使用整體電阻較大的材料，并將其作為主要的吸附管來使用，然后對該吸附管進行加熱處理，讓其可以迅速升溫，該方式最明顯的特點，就是可以達到脫附溫度的最高點。另外，在實際應用組合式固體吸附劑的過程中，需要對脫附溫度進行合理的掌控，這樣才可以在保障實際脫附效率的同時，提高脫附的質量。

（四）關于氣相色譜法

當樣品氣體已經實現富集吸附后，會被傳遞到分析和檢測系統。除了質譜法之外，也會應用氣相色譜法，對有機物分子進行定性的分離，這項技術相對較為成熟。因為空氣中所含有的VOCs的組分較為復雜，使用單根色譜柱很難將其完全分離，所以目前都是應用兩根色譜柱，將全部的VOCs進行有效分離。

（五）關于分離的原理

從總體來看，雙柱分離原理的方案主要有兩種，其中應用最為廣泛的方案就是選擇并聯式的雙氣路，然后同時使用兩個采樣的管路進行采樣，一路中的低碳脛類物質，會進入到相對應的色譜柱中，然后進行分離處理，當分離全部完成后，這時檢測器會對其進行精細性的檢測。另一路富集中的含氮物質、脛類物質等，會在熱脫附完成后，也進入到相對的色譜柱中，然后再進行分離，最后通過檢驗系統進行檢驗。通常情況下，C2的低碳類物質所應用的檢測系統主要就是FID檢測器。

四、結束語

上述的方法已經較為成熟，大部分的儀器廠家會在環境空氣VOCs在線監測中將其進行有效地應用，也讓實際的檢測效果較為顯著。因此，相關的監測部門或總站應不斷完善，并積極研究和創新大氣VOCs自動在線監測技術，其可以為執法部門和環境管理部門，提供科學有效的決策支撐。

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