錳碳比對堿性鋅錳電池電性能的影響

盧熖忠，林揚捷，常海濤，薛祥峰

(福建南平南孚電池有限公司研究開發(fā)部，福建 南平 353000 )

一次電池具有自放電小、使用及替換方便等特點，是市面上最普及的電池產(chǎn)品之一。堿性鋅錳(堿錳)電池在一次電池中擁有獨特的優(yōu)勢，價格比金屬鋰電池便宜、能量密度比碳鋅電池大，對環(huán)境的適應(yīng)能力比其他一次電池強[1]。5G物聯(lián)網(wǎng)時代的到來，各種用電器具趨向小型化，但對電池的要求更高，需要容量更大、安全性能更高[2]、大電流性能更好以及儲存壽命更長的電池產(chǎn)品，因此，堿錳電池有望迎來新一輪的技術(shù)創(chuàng)新潮流。

關(guān)于堿錳電池的研究，目前集中在材料方面[3-4]，而對電池配方的研究較少。提高電池容量的方法主要有：①提高正極填充量；②使用高活性的二氧化錳；③調(diào)整電解液含量[5]；④使用細顆粒鋅粉[6]等。電池的大電流性能，除了與電極的導電性及活性材料的利用率關(guān)系密切處，與鋼殼內(nèi)部的石墨乳材料也有一定的關(guān)系[7]。正極選擇合適的二氧化錳與導電碳的質(zhì)量比(錳碳比)，可以在保證電極材料擁有較高電導率的同時，盡量提高活性物質(zhì)的用量，兼顧大容量與大電流性能。

本文作者對二氧化錳正極中的錳碳比進行梯度研究，通過電阻率測試、SEM、元素分析、孔隙率測試和電性能測試等手段，研究錳碳比對電池性能的影響。

1 實驗

1.1 電池制備

采用本公司生產(chǎn)原材料及生產(chǎn)工藝，將正極材料進行攪拌、造粒、篩粉和打環(huán)，制成LR6電池正極環(huán)。

正極中，根據(jù)不同錳碳比修改碳含量，此外，聚乙烯質(zhì)量分數(shù)為0.5%，KOH溶液質(zhì)量分數(shù)為3.5%，正極環(huán)中水的質(zhì)量分數(shù)約為2.8%。按19∶1、21∶1、23∶1的錳碳比制作3種正極。每只電池放置3個正極環(huán)，每個環(huán)約為3.7 g。

負極采用本公司堿錳電池生產(chǎn)使用的鋅膏配方，正負極容量比為1.0∶1.2。

在本公司生產(chǎn)線上，按正常生產(chǎn)工藝制作LR6電池。

主要原料：鋅粉(上海產(chǎn)，電池級)、電解二氧化錳(EMD，湖南產(chǎn)，電池級)、聚乙烯(上海產(chǎn))、KOH(上海產(chǎn)，99.9%)。

主要儀器設(shè)備：ACCFILM電阻測試儀(上海產(chǎn))、YPD30S電動壓片機(天津產(chǎn))、FlexSEM 1000Ⅱ掃描電子顯微鏡(德國產(chǎn))和BTS-5 V/10 A電池放電測試儀(深圳產(chǎn))。

1.2 性能測試

1.2.1 電阻率測試

取過篩(15～80目)后的不同錳碳比錳粉2 g，其中錳碳比分別為32∶1、23∶1、19∶1、15∶1、13∶1、11∶1，用壓片機(壓片壓力為10 MPa)壓制，得到厚3 mm、直徑150 mm的圓片。對所得圓片進行電阻測試，通過測得的電阻，按式(1)計算極片的電阻率ρ。

(1)

式(1)中：R為極片的電阻；S為極片的橫截面積；L為極片的厚度。

1.2.2 材料表面分析

取少量不同錳碳比正極粉末樣品，粘在導電膠上，再放置于載物臺上，調(diào)到合適的高度，送入真空室，采用不同軟件，對樣品進行SEM和能量色散譜(EDS)分析。

1.2.3 孔隙率測試

計算正極環(huán)體積V0，將正極環(huán)投放進裝有一定去離子水的量筒中，靜置5 min后，輕輕搖晃量筒，待正極環(huán)表面沒有氣泡后，計算出液面上升的體積V1。

由于堿錳電池在放電過程中屬于耗水反應(yīng)，水分的浸潤性以及吸液量直接影響電池的放電性能。水分包括被隔離紙吸收的水分、負極中容納的水分、少量游離水以及正極中吸附的水分。正極吸附水和正極活性物質(zhì)利用率有直接關(guān)系，正極環(huán)的孔隙率決定了吸附水的量，由排水法，根據(jù)式(2)可得到正極環(huán)的孔隙率(n)。

(2)

1.2.4 電性能測試

選擇20 mA恒流連續(xù)放電至0.80 V的方式進行容量測定，評估小電流放電性能。以3.9 Ω連續(xù)恒阻放電至0.80 V評估中電流性能。大電流性能評估方式：以1.50 W脈沖放電2 s、0.65 W放電28 s，1 h放電5 min，兩個工步記錄為一次脈沖放電次數(shù)，截止電壓為1.05 V，簡稱雙功率放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 電阻率測試

按實驗工藝制備正極片進行電阻率測試，不同錳碳比的正極片電阻率如圖1所示。

圖1 不同錳碳比的正極片電阻率

從圖1可知，錳碳比為32∶1的正極片，電阻率約為52 mΩ·cm；當錳碳比為23∶1時，電阻率迅速下降到17 mΩ·cm；繼續(xù)增加碳含量，電阻率下降趨勢變緩，當錳碳比達到19∶1以上時，電阻率幾乎不變。綜合考慮，錳碳比為19∶1到23∶1之間，正極可確保在電導率較高的前提下容納更多的活性物質(zhì)，因此，對19∶1、21∶1、23∶1的錳碳比進行進一步的分析。

2.2 材料表面分析

圖2為錳碳比為19∶1、21∶1、23∶1正極粉末的SEM圖。

圖2 不同錳碳比的正極粉末SEM圖

從圖2可知，錳粉顆粒粒徑為20～50 μm，形狀不規(guī)則，錳粉表面存在很多添加劑顆粒，說明添加劑分布較均勻，但由于碳材料顆粒較小，在錳粉中均勻分散存在一定的難度。

為分析不同錳碳比中碳含量分布的均勻性，進行了EDS分析。錳碳比為19∶1、21∶1和23∶1的正極粉末的EDS圖分別見圖3、圖4和圖5。

圖3 錳碳比19∶1的正極粉末元素分布圖

圖4 錳碳比21∶1的正極粉末元素分布圖

圖5 錳碳比23∶1的正極粉末元素分布圖

從圖3可知，錳碳比為19∶1時，碳分布區(qū)域較廣，且有一定的團聚。從圖4可知，錳碳比為21∶1時，碳分布區(qū)域較廣，未出現(xiàn)明顯的團聚，碳分布均勻性相對于19∶1時更好。從圖5可知，錳碳比為23∶1時，碳分布區(qū)域較窄，是碳占比較少所致。出現(xiàn)的Ca、S和F等元素，是原材料本身所含的雜質(zhì)，對測試沒有影響。綜上所述，錳碳比為21∶1時，碳含量分布最均勻，有利于電池均勻性與電化學性能的提升。

2.3 正極環(huán)孔隙率分析

當錳碳比為19∶1、21∶1和23∶1時，正極環(huán)的孔隙率分別為9.93%、8.77%和6.76%。可以初步判斷，孔隙率的大小在碳含量為4%～5%時，與錳碳比呈正比關(guān)系。

2.4 電性能分析

電池電性能的表現(xiàn)是多種因素綜合影響下的結(jié)果，將不同錳碳比的正極環(huán)組裝成LR6電池，選擇不同模式放電，分別測試小、中、大3種電流下的性能，結(jié)果見圖6。

圖6 不同錳碳比電池的性能Fig.6 Performance of batteries with different MnO2/C ratios

從圖6(a)可知，以小電流20 mA放電，19∶1、21∶1和23∶1等3種不同錳碳比制備的電池，容量分別為3 177 mAh、3 161 mAh和3 144 mAh，容量沒有明顯的區(qū)別。

增大測試電流，采用3.9 Ω恒阻放電至0.80 V，從圖6(b)可知，錳碳比為19∶1與21∶1時擁有相近的性能，而23∶1時性能較差，原因是隨著電流的增大，對電極的導電性要求增加，如圖1所示，碳含量降低伴隨著電導率的減小，因此在中等電流下，錳碳比23∶1的電性能較差。

為了進一步探究錳碳比對電池大電流性能的影響程度，進行雙功率放電，從圖6(c)可知，錳碳比21∶1時的脈沖放電次數(shù)為157次，優(yōu)于錳碳比19∶1時的138次以及23∶1時的139次，增幅超過13%。這表明，電池的大電流性不僅與極片的電導率相關(guān)，還與碳分布均勻性以及活性物質(zhì)的量等因素有關(guān)。

3 結(jié)論

本文作者對錳碳比的調(diào)控進行了系統(tǒng)研究，探究錳碳比的改變對電性能的影響趨勢。

從多方面測試結(jié)果可知，錳碳比為21∶1時，制備的電池擁有最優(yōu)的綜合性能，其中極片電阻率較低，正極孔隙率達8.77%，同時正極材料分散程度較好。在保證小電流性能不受影響的情況下，中大電流性能取得提升，特別是大電流模式下，提升幅度高達13%。這主要是因為該比例下的電極在擁有較高的電導率同時，活性物質(zhì)的填充量獲得了提升。該研究思路不僅適用于堿錳電池，也適用于其他一次電池與二次電池，對于探究電極導電性與活性物質(zhì)填充量的最優(yōu)平衡點具有實際的意義。