鋰離子電池熱失控氣體及燃爆危險性研究進展

崔瀟丹，叢曉民，趙林雙

(北京理工大學機電學院，北京 100081 )

由于對鋰離子電池熱失控及燃爆危險性認知不夠深刻，加之對安全性的研究滯后于技術發展[1]，鋰離子電池安全事故未能得到有效控制，不僅造成資源浪費，還可能進一步造成人員傷亡，因此，鋰離子電池的安全問題亟待解決。

鋰離子電池可看作一個反應系統，其中化合物之間會發生放熱反應，正常工作狀態下，產熱和散熱會保持一定的平衡。當放熱反應不可控時，反應所產生的熱量會進一步促進放熱反應的發生，就可能導致燃燒、爆炸[2]。在加熱、短路、過充電和過放電的情況下，電池內部結構會遭到破壞，電極材料和電解液之間會發生一系列的化學反應，產生熱和氣體，且氣體兼具毒性和燃爆性，存在極大的危險性。

研究鋰離子電池熱失控產物及燃爆危險性，可在事故現場有目的地控制情況，并及時采取有效措施，保障人員財產安全，因此具有重要的現實意義。本文作者綜述了鋰離子電池熱失控產物的成分，簡單闡述產氣機理，進而介紹熱失控氣體的燃爆危險性。

1 熱失控氣體

鋰離子電池熱失控氣體為混合氣體，想要對熱失控氣體的危險性進行研究，首先要掌握氣體成分組成及含量。研究方法大多是在密閉空間內引發鋰離子電池的熱失控，再將氣體從容器中導出，然后進行檢測分析。

龍斌等[3]針對過充、過放和短路等3種工況下的鋰離子電池熱失控氣體收集，設計了收集裝置并對可行性進行了分析，同時通過實驗驗證了可操作性。

A.W.Golubkov等[4]對以LiCoO2/Li(Ni0.50Mn0.25Co0.25)O2、Li(Ni0.45Mn0.45Co0.10)O2和LiFePO4為正極材料的18650型商用鋰離子電池進行外部加熱誘發的熱失控實驗。利用氣相色譜儀對氣體組分進行分析，實驗測得氣體釋放量高達0.27 mol，氣體組分及所占體積分數匯總于表1[4]。

表1 3種鋰離子電池釋放的主要氣體種類及體積分數 /%

A.W.Golubkov等[5]對以Lix(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2和LixFePO4為正極材料的兩種18650型電池在不同荷電狀態(SOC)下進行23次熱失控實驗，采集并分析熱失控氣體樣品，認為：與以LixFePO4為正極材料的電池相比，以Lix(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2為正極材料的電池熱失控氣體中CO2和H2占比更高；SOC較高的電池會產生更多的氣，氣體組分隨著SOC的變化而變化；CO2隨著SOC的增加而減少，H2和CO則相反。主要氣體成分所占的體積分數見圖1。

圖1 LixFePO4與Lix(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2正極鋰離子電池釋放氣體的主要成分Fig.1 Main components of gas released by LixFePO4 and Lix(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2 cathode Li-ion battery

C.C.Crafts等[6]通過加速量熱儀(ARC)誘發18650型鋰離子電池熱失控，并收集檢測熱失控氣體，結果表明：熱解氣體主要成分為CO2，其次是CO、C2H4和H2。P.Ribiere等[7]對在3種不同SOC(100%、50%和0)下的額定容量為2.9 Ah(對應的能量為11 Wh)的LiMn2O4軟包裝鋰離子電池進行實驗，3次重復實驗結果表明：熱失控所產生的大部分氣體為CO2、CO和碳氫化合物；所產生的有毒氣體為SO2、HCl、CO、NO和HF。分析發現，其中氮氧化合物的氮元素可能來自空氣。

V.Somandepalli等[8]對額定容量為2.1 Ah(對應的能量為7.7 Wh)的LiCoO2鋰離子電池進行熱失控實驗，并將產物冷卻至60 ℃，進行取樣和成分分析，電池的SOC分別為150%、100%和50%。熱失控氣體釋放量與SOC成正比；電池在50%、100%和150%SOC條件下失效釋放的氣體體積分別為0.8 L、2.5 L和6.0 L。3種狀態下，電池釋放的主要氣體體積分數見表2[8]。

表2 SOC為50%、100%和150%時鋰離子電池釋放的主要氣體種類及體積分數

綜上所述，CO2、CO和H2等3種氣體是鋰離子電池熱失控氣體的主要組分，此外，還有碳氫化合物，主要是CH4、C2H4、C3H6和C2H6等。SOC影響鋰離子電池熱失控氣體的總量，LiCoO2正極鋰離子電池與LiNiCoAlO2正極鋰離子電池熱失控氣體釋放量與SOC正相關。通常情況下，CO2的含量隨著SOC的增加而減少，CO則反之。

2 產氣機理

鋰離子電池熱失控所發生的化學反應是一個復雜持續的過程，且不是一蹴而就的，具有階段性，在整個熱失控過程中是分階段進行的。通常情況下，會有以下反應產生：固體電解質相界面(SEI)膜分解、負極活性物質與電解液的反應、正極活性物質與電解液的反應、電解液的分解、負極活性物質與黏結劑的反應等[9]。值得注意的是，上述反應并非獨立進行的，在某些時刻，很可能同時發生多種反應。

電池處在工作狀態時，電解液溶劑與負極鋰發生化學反應，產物為一層附著在石墨表面的界面膜，即SEI膜[10]。大部分電解質溶劑為環狀碳酸酯化合物[如碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)]和鏈狀碳酸酯化合物[如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)]。在生成SEI膜的同時，會產生部分氣體碳氫化合物[11]，以EC為例，反應為：

2(CH2O)2CO(EC)+4Li++4e→2(CH2OCO2Li)2↓+C2H4↑

(1)

(CH2O)2CO(EC)+2Li++2e→Li2CO3↓+C2H4↑

(2)

還可能發生其他還原反應，生成CO[4]：

(CH2O)2CO(EC)+2Li++2e→(CH2OLi)2+CO↑

(3)

工作過程中，電池溫度持續上升，當溫度超過90 ℃時，SEI膜發生分解反應。與此同時，隨著溫度的上升，部分鋰鹽也會參與到反應中。當溫度為130～220 ℃時，LiPF6發生受熱分解，分解產物PF5與溶劑發生氧化反應，并釋放有毒氣體HF。HF會加速SEI膜的分解，反應為：

(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+1/2O2↑

(4)

H2O+PF5→POF3+2HF↑

(5)

CH2OCO2Li+PF5→POF3+LiF+CH2F+CO2↑

(6)

當SEI膜被破壞，無法再保護負極時，電解液溶劑會與負極進一步發生氧化還原反應，產生大量氣體，在220 ℃左右，反應最激烈[12]：

(CH2O)2CO(EC)+2Li→Li2CO3+C2H4↑

(7)

當溫度達到某一臨界溫度時，隔膜開始熔化。隨著電池內部溫度不斷升高，正極材料開始發生分解反應，此時，產生具有很高氧化性的氧氣[13]。放熱反應的溫度因正極材料的差異而有所不同。

反應產生的氧氣與電池內部的電解液溶劑發生反應，產生大量CO2氣體[14]：

C3H4O3(EC)+2/5O2→3CO2↑+2H2O

(8)

C3H6O3(DMC)+3O2→3CO2↑+3H2O

(9)

黏結劑可在電池工作時起到輔助保持極片結構穩定的作用。當溫度達到235 ℃時，黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)與Li發生反應，產生HF和H2[5]。

(10)

此外，還應該考慮熱失控過程中發生的一些基本反應。如負極石墨的完全或不完全燃燒生成CO2或CO；CO和H2O在高溫下反應生成H2和CO2；可燃氣體燃燒生成CO2；Li2CO3在高溫下吸熱分解等[15]。

在電池整個熱失控過程中，有大量的熱量和氣體產生。反應初期產生的少量氣體會使電池產生膨脹、鼓包現象，當溫度上升到一定程度時，多種反應同時發生并處于相對激烈的程度，導致電池內部壓力急劇增大，電池破裂或安全閥打開，電解液揮發和反應產生的氣體同時噴發。此時，噴發的氣體與空氣混合，當條件滿足時，就可能發生燃爆事故。

3 產物的危險性

現階段，人們對熱失控氣體的研究主要為氣體組成、釋放量及影響因素等。用來描述電池熱失控氣體燃爆危險性的指標相對較少，一些應用于控制爆炸風險的措施，主要從泄放燃爆氣體、加入惰性氣體、抑制火焰的快速傳播和升級電池結構等方面入手[16]。目前，研究熱失控氣體的危險性，主要考慮爆炸極限、爆炸超壓和層流火焰速度等3個因素。

3.1 爆炸極限

爆炸極限是描述可燃氣體混合物爆炸危險性的主要指標之一。鋰離子電池發生熱失控后，結構被破壞，放出大量可燃氣體。這些氣體的爆炸極限范圍大于常見烴類氣體[17]，極易被引燃，進而發生劇烈的燃燒爆炸，危險性很高。爆炸極限的計算，既可通過實驗得到，也可利用理論計算。

V.Somandepalli等[8]對鋰離子電池的爆炸極限進行了確定，測得爆炸下限為6.3%。具體方法為：將LiCoO2正極鋰離子電池熱失控后釋放的氣體直接排到處于真空狀態下的20 L球形燃燒室中，進行爆炸極限測試。向燃燒室中通入預定量的測試氣體及定量空氣，最終形成一種已知濃度的可燃氣體，將氣體點燃，通過計算兩種氣體的比值即可確定爆炸極限。郭超超等[18]利用可燃氣體爆炸極限的計算公式，對實驗[8，19]所得鋰離子電池氣體成分進行爆炸極限計算。可燃氣體爆炸極限的計算公式主要應用于多種可燃性氣體混合物爆炸極限的計算，將所測氣體中惰性氣體與其他可燃氣體混合，作為一種可燃氣體，并將上述氣體的具體數值代入公式進行計算。計算結果表明：100%SOC下的鋰離子電池熱失控氣體的爆炸下限和上限分別為6.22%與38.40%，與測試結果相符。S.C.Chen等[20]研究了加熱功率和溫度對LiNixMnyCozO2鋰離子電池熱失控氣體爆炸下限的影響，在得到結果的同時對爆炸極限進行理論計算，誤差均小于5%。

W.F.Li等[21]研究了18650型Lix(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2正極鋰離子電池和LiFePO4正極鋰離子電池熱失控產物氣體的可燃性，結果表明：隨著SOC的增加，兩種電池的排氣變化趨勢接近，燃燒上限沒有明顯差異，燃燒下限均降低。兩種電池相比較，LiFePO4正極鋰離子電池的燃燒下限略高，燃燒范圍更小，較為安全。

綜上所述，鋰離子電池熱失控氣體的爆炸極限受多方面的影響，與本身的電極材料、SOC和熱失控溫度等因素有關。在大部分情況下，隨著SOC的增加，熱失控氣體中CO和H2所占的體積分數增加，導致爆炸極限的范圍加大，爆炸下限也會相應降低。高溫會導致熱失控氣體中的可燃氣體成分增加，使爆炸下限降低。SOC對爆炸上限幾乎沒有影響。用可燃氣體爆炸極限的計算公式，可更快捷地得出熱失控氣體的爆炸極限，有利于研究鋰離子電池熱失控產生的氣體。

3.2 爆炸超壓

爆炸超壓是氣體在絕熱、恒容的過程中爆炸所產生的壓力，定義了氣體在爆炸中產生的最大壓力，可用于評估鋰離子電池熱失控爆炸所造成的危害。

在可燃氣體危險性的研究中，人們主要關注氣體在密閉容器中的特性。20 L爆炸球形容器多用于研究可燃氣體/空氣混合氣等氣體的爆炸超壓[22]，作為一種評估爆炸超壓的標準裝置，具有代表性[23]。V.Somandepalli等[8]通過實驗測得，100%和150%SOC的LiCoO2正極鋰離子電池在20 L球形密閉燃燒室中熱失控氣體的最大超壓分別為0.71 MPa與0.77 MPa，大于H2和CH4所產生的爆炸超壓。除了上述標準容器外，用于熱失控氣體爆炸超壓研究的還有其他容器。平平[24]對鋰離子電池進行燃爆測試，認為單只燃爆的電池在10 m3的試驗艙體內會產生0.70 Pa的壓力增值。不同容積的密閉抗壓罐也是搭建評估熱失控氣體燃爆性的常用儀器。趙春朋等[25]分別將0、25%、35%、50%、65%、75%、85%、100%SOC的18650型鋰離子電池放在內容積約292 ml的密閉耐壓罐中，進行危險性測試，發現SOC為0時基本不會發生爆炸，但在其余SOC下均發生了爆炸，爆炸超壓與SOC呈正相關。

綜上所述，爆炸超壓受到多重因素的影響，如氣體的組分、可燃氣體所占的比例、SOC和加熱功率等。相比于LiCoO2和LiNiCoAlO2正極鋰離子電池，LiFePO4正極鋰離子電池的安全性能稍好；隨著SOC和加熱功率的增加，鋰離子電池熱失控所產生的爆炸壓力增大。值得注意的是，爆炸超壓不是氣體的固有特性，取決于容器的大小與形狀[26]，但可作為氣體之間比較爆炸危險性的一個定量指標。

3.3 層流火焰速度

層流火焰速度是可燃氣體的固有特性，可作為量化鋰離子電池在密閉空間爆炸危險性的另一個指標。對層流火焰速度進行研究，能更清晰地描述熱失控氣體的危險性。在通常情況下，電池失控時會產生大量熱，釋放出的易燃氣體在高溫狀態下很可能會以非混合或預混模式被點燃，有爆炸的危險，所以層流火焰速度至關重要。

本生燈常被用于研究可燃氣體的層流火焰速度[27]。L.Liu等[28]使用本生燈對20 Ah LiFePO4正極鋰離子電池熱失控產物氣體進行研究。首先對多種可燃氣體與空氣進行預混，然后通入本生燈內進行實驗，測試不同比例下失控氣體/空氣預混火焰燃燒速度的實驗值。

此外，還有很多測試層流火焰速度的方法[29]，如平面火焰法、對流型火焰法及熱流量法等，其中平面火焰法也可用于測量鋰離子電池熱失控氣體的層流火焰速度。在對層流火焰速度進行實驗測量的同時，也可利用CHEMKIN軟件進行計算模擬。目前，有多項研究使用GRI-MECH 3.0反應機理，模擬CH4火焰的化學反應[30]。

層流火焰速度是了解爆炸危險和設計安全措施的關鍵。層流火焰速度受到多方面因素的制約，一般情況下，與溫度呈正比。鋰離子電池熱失控氣體大部分為CO2，主要的可燃氣體為CO、H2、低階碳氫化合物(如CH4、C2H4等)，這些氣體對層流火焰速度起決定性影響。正戊烷和甲苯等比較高階的碳氫化合物在熱失控氣體中所占的比例很小，對層流火焰速度影響不大。

4 小結與展望

鋰離子電池發生熱失控產生的氣體主要成分為CO2、CO、H2、CH4、C2H4和C3H6等，其中，CO2、CO和H2的含量最高，體積分數合計超過80%。鋰離子電池的熱失控氣體受到多方面因素的影響，產氣機理也應進一步細化。目前，衡量鋰離子電池熱失控氣體的危險性，主要有3個指標：爆炸極限、爆炸超壓及層流火焰速度。這些指標都與本身的電極材料、SOC和熱失控溫度等因素有關。

在今后的研究中應注意以下幾點：①在計算熱失控氣體爆炸極限的基礎上，應該設計相應的實驗，利用實驗所得到的數據與公式計算結果相對比；與此同時，利用數值模擬法，對不同種類的電池熱失控氣體進行全面計算。②爆炸超壓受限于實驗容器的大小與形狀，但在已經進行的實驗中并沒有統一的容器，因此，在對不同種類的鋰離子電池進行爆炸超壓實驗時，應確定容器標準。③在對層流火焰速度進行實驗時，使用的熱失控氣體盡管是合成氣體，由多種氣體混合而成，但仍與電池熱失控釋放的氣體存在一定差異。在今后的研究中，應該采取多種方法對層流火焰速度進行研究，減少因成分差異帶來的影響，也要注意模擬軟件反應機理是否適用。④研究鋰離子電池燃爆危險性不僅只參照上述3個指標，還可通過電池熱失控時間、氣體爆炸溫度、熱失控致爆時間等多方面因素綜合考量。⑤鋰離子電池熱失控氣體釋放及擴散過程是一個時間和空間上的動態過程。在對上述危險性指標進行研究的同時，還應考慮動態的變化規律等。

鋰離子電池的種類多種多樣，高比能量逐漸成為發展趨勢，危險性也隨之增加。深入研究鋰離子電池熱失控氣體的爆炸危險特性，對行業的發展有著重要的意義。