超級(jí)電容器用GQD材料制備中國(guó)專利分析

劉振宇，劉 瑾，李漢清

(青島市科學(xué)技術(shù)信息研究院，山東 青島 266000 )

2019年，超級(jí)電容器行業(yè)被正式列入國(guó)家發(fā)改委《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2019年本)》鼓勵(lì)類行業(yè)[1]。有統(tǒng)計(jì)顯示，2016年全球超級(jí)電容器產(chǎn)值1 108.23百萬(wàn)美元，預(yù)計(jì)在2022年終將達(dá)到3 494.28百萬(wàn)美元[2]；據(jù)估計(jì)，2020年中國(guó)超級(jí)電容器市場(chǎng)規(guī)模大約為138.4億元[3]。

超級(jí)電容器存在自放電率高、放電速度過(guò)快、能量密度低和比電容小等問(wèn)題，研究的難點(diǎn)在于電極材料技術(shù)[4]。從電容類別上區(qū)分，超級(jí)電容器電極材料包括碳基材料、過(guò)渡金屬氧/氫氧化物、導(dǎo)電聚合物、金屬硫化物及非晶態(tài)合金等[5-6]。目前，制備的各種超級(jí)電容器電極材料還存在一些局限性，會(huì)影響電極性能或規(guī)模化生產(chǎn)[7]。

量子點(diǎn)又稱半導(dǎo)體納米晶，粒徑小于20 nm，是準(zhǔn)零維納米材料，具有獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)及表面效應(yīng)；石墨烯是單層或寡層石墨，在比表面積、導(dǎo)電率、透光性以及邊緣活性位點(diǎn)等方面具有顯著特性[8]。石墨烯量子點(diǎn)(GQD)融合了石墨烯及量子點(diǎn)的優(yōu)異特性[9-10]，可用于構(gòu)造高能量密度、高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的超級(jí)電容器電極，同時(shí)，GQD在使用、回收時(shí)是綠色環(huán)保的[11]，因此是超級(jí)電容器重要發(fā)展方向之一。

本文作者從專利角度出發(fā)，綜述了我國(guó)超級(jí)電容器用GQD電極材料的制備技術(shù)，以期為基于GQD的超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供參考。

1 專利數(shù)據(jù)來(lái)源及檢索方法

在法國(guó)Questel的專利數(shù)據(jù)庫(kù)及檢索分析平臺(tái)ORBIT系統(tǒng)上，以“超級(jí)電容器”“石墨烯量子點(diǎn)”“電極”等為關(guān)鍵詞，對(duì)中國(guó)超級(jí)電容器石墨烯量子點(diǎn)電極材料制備技術(shù)相關(guān)專利進(jìn)行檢索，檢索時(shí)間截止時(shí)間為2021年6月30日。因?qū)＠暾?qǐng)至公開(kāi)有明確的時(shí)限要求[12]，僅對(duì)公開(kāi)后的專利數(shù)據(jù)進(jìn)行研究。

從超級(jí)電容器用GQD電極材料制備的中國(guó)專利情況看，專利總量并不多。按照ORBIT專利數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)給出的專利評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)檢索到的專利進(jìn)行了指標(biāo)評(píng)定，其中“價(jià)值”大于1的專利見(jiàn)表1。

表1 超級(jí)電容器用GQD電極材料制備技術(shù)中國(guó)專利指標(biāo)評(píng)定

2 GQD電極材料制備技術(shù)

目前，GQD電極材料專利技術(shù)主要涉及碳基材料、過(guò)渡金屬氧/氫氧化物和金屬硫化物等3類。

2.1 過(guò)渡金屬氧/氫氧化物材料

2.1.1 GQDs/NiCo-LDH復(fù)合材料

成來(lái)飛等[20]通過(guò)一步水熱法，在泡沫鎳基底生長(zhǎng)制得增韌型電極復(fù)合材料GQDs/NiCo-LDH。制備技術(shù)為：用超聲波將物質(zhì)的量比為1∶1的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O分散后，加入5 ml GQD溶液，將洗凈的泡沫鎳基底浸沒(méi)到混合溶液中，在80 ℃條件下水熱浴反應(yīng)4 h后，得到摻雜GQD的NiCo-LDH電極材料。該電極在三電極體系(所用電解液為2 mol/L KOH中以1 A/g的電流進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，比電容為2 220 F/g。

2.1.2 QDs-Co3O4復(fù)合材料

亓鈞雷等[21]研發(fā)的GQD增強(qiáng)金屬氧化物(QDs-Co3O4)超級(jí)電容器電極的制備技術(shù)是：將清洗干凈的集流體材料(銅箔、泡沫銅、鎳箔或泡沫鎳)置于質(zhì)量比為5.00∶5.00∶0.17的Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O和C19H42N·Br的混合溶液中，采用水熱法在140 ℃下保溫10 h，沉積Co3O4，制得金屬氧化物集流體材料；將所得金屬氧化物集流體材料置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中，先后通入H2、Ar，當(dāng)壓強(qiáng)為100～1 000 Pa、溫度升高至200～1 000 ℃時(shí)，停止通入H2，通入CO2氣體，并繼續(xù)通入Ar；在200～1 000 ℃、100～1 000 Pa的條件下，以20～500 W的功率射頻處理1～20 min，即可得到GQD增強(qiáng)金屬氧化物超級(jí)電容器電極。該電極的比表面積為47.6 m2/g，CV實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，比電容為853 F/g。

2.1.3 NiCo-His-GQD@rGO復(fù)合材料

楊永強(qiáng)等[18]制備了鎳鈷-功能化GQD@氧化還原石墨烯(rGO)復(fù)合材料NiCo-FGQD@rGO，制備方法為：將0.3 g組氨酸修飾過(guò)的GQD、0.3 g氧化石墨烯(GO)與0.2 mol/L一定量的混合溶液(其中CoCl2和NiCl2的物質(zhì)的量比為1∶1)混合，得到前驅(qū)物沉淀；將前驅(qū)物在N2保護(hù)下于600 ℃熱退火還原2 h后，即得到NiCo-His-GQD@rGO復(fù)合材料。NiCo-His-GQD@rGO電極制備的具體方法是：將制得的NiCo-His-GQD@rGO、PTFE和乙炔黑按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻，將干燥后的混合物在潔凈的泡沫鎳上壓成0.3 mm厚的工作電極，負(fù)載量控制在2～3 mg/cm2。該電極在三電極體系(電解液為3 mol/L KOH)中，電壓為0～0.6 V的條件下，電流為1 A/g、2 A/g、3 A/g、4 A/g和5 A/g時(shí)的比電容分別為1 250 F/g、1 150 F/g、1 062 F/g、987 F/g和925 F/g；電流為10 A/g時(shí)的比電容為1 A/g時(shí)的64%；電流為50 A/g時(shí)，比電容仍有500 F/g。該電極理想的倍率性能，主要源于高分散鎳鈷合金納米顆粒、石墨烯和GQD形成的導(dǎo)體/半導(dǎo)體/導(dǎo)體特殊催化活性界面，實(shí)現(xiàn)電子與能量的充分、快速轉(zhuǎn)移。

2.1.4 GQDs/CoCo2O4復(fù)合材料

張娜等[14]研制了層狀復(fù)合材料GQDs/CoCo2O4，具體制備步驟為：先利用Hummers法制備GO，將GO超聲分散于C3H7NO中，在反應(yīng)釜內(nèi)制得GQD溶液。將0.1 g/L的該溶液與0.02 mol/L的Co(NO3)2溶液、去離子水按4∶(10～20)∶1的體積比混合后，在水熱釜中反應(yīng)，制得GQDs/CoCo2O4層狀材料。以0.5 A/g進(jìn)行恒流充放電，測(cè)得樣品的比電容為400 F/g。

2.1.5 GQD/Co(OH)2復(fù)合材料

陳心滿等[13]先將540 mg氧化石墨與40 ml C3H7NO混合，然后在200 ℃下反應(yīng)8 h，再用200 μm濾膜抽濾，干燥后得到GQD粉體；將120 ml用去離子水稀釋的GQD粉體溶液、0.012 mol KCl和0.007 2 mol Co(NO3)2·6H2O混合，置于三電極槽中，以納米孔金線為工作電極，在5 mA/cm2的電流密度下恒流沉積，制得GQD/Co(OH)2。采用該材料制備的非對(duì)稱全固態(tài)微型超級(jí)電容器，在功率密度為68 mW/cm3時(shí)具有2.29 mW·h/cm3的能量密度。

2.1.6 碳量子點(diǎn)(CQDs)/MnO2/Ni復(fù)合材料

楊慧敏等[15]研發(fā)出CQDs/二氧化錳(MnO2)/鎳基(Ni)復(fù)合材料，具體制備技術(shù)為：將洗凈的泡沫鎳置于0.05 mol/L K2MnO4溶液中，在反應(yīng)釜內(nèi)于160 ℃反應(yīng)12 h，然后在200 ℃下退火3 h，制得鎳基納米δ型MnO2材料電極；利用電沉積方法，以制得的電極為工作電極，以50 ml添加有CQDs(1 mg/ml)的0.5 mol/L KCl溶液為電解液，在0.5 V的電位下沉積10 min，制得CQDs/MnO2/Ni復(fù)合材料電極。以鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞為參比電極，在1.0 mol/L KOH為電解質(zhì)的三電極體系中，由該電極組裝的超級(jí)電容器在0～0.5 V充放電，1 A/g下的比電容為1 074.3 F/g。

2.1.7 N-GQDs/Ni(OH)2復(fù)合材料

鄭華均等[22]研發(fā)了易于規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用的摻氮GQD制備方法，具體技術(shù)是：采用電化學(xué)法，將99.999%的石墨棒在0.1 mol/L (NH4)2SO4溶液中以10 V恒電位電解30 min，然后向溶液逐滴加入氨水，繼續(xù)電解300 min，將電解后的溶液真空抽濾，然后在8.3×10-21g/mol的透析袋中透析，干燥處理后得到氮摻雜GQD(N-GQDs)粉末；將20 ml C3H7NO和2 ml 0.2 mol/L Ni(CH3COO)2溶液在180 ℃下水熱10 h，制得Ni(OH)2納米片粉末；將Ni(OH)2納米片粉末浸入N-GQDs溶液中，超聲波分散后得到N-GQDs/Ni(OH)2材料。將該材料與黏結(jié)劑C2H2F2、導(dǎo)電劑炭黑混合，用C5H9NO調(diào)漿，再涂覆在泡沫鎳表面，即制得N-GQDs/Ni(OH)2電極。以0～0.6 V、1 g/A進(jìn)行CV測(cè)試，制備的電極的比電容為1 656 F/g，比Ni(OH)2電極(851 F/g)高出近兩倍，表明N-GQDs可以提高電極材料的電容性能。

2.2 碳基材料

2.2.1 N-GQDs/石墨烯復(fù)合材料

陳愛(ài)英等[23]研發(fā)了N-GODs/石墨烯的超級(jí)電容器電極材料。將洗凈后的泡沫鎳在0.01 g/L石墨烯溶液中60 ℃水熱4 h，然后干燥，再以200 mV/s的速度在0～0.8 V進(jìn)行400次CV掃描，進(jìn)行氮摻雜，制得N-GODs/石墨烯材料。N-GODs/石墨烯材料在2 mol/L KOH溶液中以0～0.6 V、-10～15 mA/cm2測(cè)得的比電容為1 111 F/g。

2.2.2 GQDs-CNF復(fù)合材料

郭守武等[24]通過(guò)靜電紡絲方法制備摻雜GQD的碳納米纖維(GQDs-CNF)，具體方法為：將5 ml GO溶液、0.5 ml H2O2和70 ml去離子水置于光化學(xué)反應(yīng)器中，反應(yīng)37 min后進(jìn)行透析，制得GQD。在5 ml C3H7NO中加入12 mg GQD、0.6 gCH2C(CH3)(COOCH3)n和0.6 g (C3H3N)n，并在60 ℃下油浴8 h。采用靜電紡絲法制備納米纖維膜，制備條件為：15 kV，針頭與接收器間距15 cm，靜電紡絲溶液注射速度1.0 ml/h，接收器滾筒轉(zhuǎn)速1 000 r/min。在惰性氣氛中，將納米纖維膜以5 ℃/min的速度升溫至800 ℃后保溫，制得GQDs-CNF膜。以GQDs-CNF膜為電極、1 mol/L H2SO4為電解液制成的柔性超級(jí)電容器在0～1 V充放電，電流為0.25 A/g、30.00 A/g時(shí)，比電容分別為320 F/g、220 F/g，以2.00 A/g的電流循環(huán)10 000次，電容未發(fā)生衰減。

2.3 金屬硫化物

李明等[25]通過(guò)一步水熱法制備MoS2/N-GQDs/螺旋碳納米管(HCNTs)三元復(fù)合材料，制備方法為：將碳布浸于68% HNO3中，清洗后備用；利用HNO3揮發(fā)性酸化碳納米管，制得HCNTs；將C6H8O7與CO(NH2)2以質(zhì)量比1∶(1.1～1.2)混合，在160～180 ℃下反應(yīng)6～10 h，制得N-GQDs；在含1.21 g Na2MoO4與1.56 g CS(NH2)2的60 ml溶液中分別加入50 mg N-GQDs、50 mg HCNTs溶液，用超聲波混合混勻，然后加入碳布，在200 ℃下反應(yīng)24 h，即可制得電極復(fù)合材料MoS2/N-GQDs/HCNTs。該電極組裝的柔性超級(jí)電容器在-0.8～0 V充放電，1 A/g時(shí)的比電容達(dá)到382 F/g；以5 A/g的電流循環(huán)2 500次，電容保持率達(dá)89%。

3 小結(jié)

GQD因獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在儲(chǔ)能方面有良好的應(yīng)用前景。

從中國(guó)專利的角度看，通過(guò)GQD修飾/改性的超級(jí)電容器電極，具有高比電容和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性等特性，制備的超級(jí)電容器性能優(yōu)良；同時(shí)，該領(lǐng)域?qū)＠闆r表明，雖然過(guò)渡金屬(氫)氧化物作為贗電容超級(jí)電容器電極材料存在能量密度較低、循環(huán)穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，但具有理論比容量高、價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)。人們紛紛嘗試將金屬(氫)氧化物與GQD材料復(fù)合，從而改善電極材料性能。GQD電極材料為超級(jí)電容器的發(fā)展提供了方向，如何將高性能GQD電極材料推向規(guī)模化生產(chǎn)、應(yīng)用，仍然有許多關(guān)鍵環(huán)節(jié)、技術(shù)需要解決。