磷酸鐵鋰鋰離子電池循環壽命的加速模型

吳歡歡，邵素霞，朱振東，彭 文

(合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽 合肥 230012 )

鋰離子電池的壽命實際測試需要較長的時間，無法滿足產品的開發需求，因此，壽命加速衰減實驗十分重要。壽命加速衰減實驗是將待測電池置于影響性能的加速應力下，進行循環測試，在不改變失效機理的前提下，將得到的實驗數據與數學統計假設相結合，構建應力與性能之間的加速模型，再根據該模型外推正常應力條件下的性能信息。該方法可提高實驗效率，降低成本，快速評估產品的使用壽命。目前常見的加速應力有電流、溫度和放電深度(DOD)等[1-3]。E.V.Thomas等[1]在研究老化條件[如溫度、荷電狀態(SOC)等]對電池容量衰減的影響時，發現容量衰減與工作溫度及SOC有關，并根據實驗結果，給出了容量衰減的加速模型。

基于以上研究背景，本文作者以磷酸鐵鋰(LiFePO4)/石墨體系鋰離子電池為對象，分別研究工作溫度、充放電倍率及DOD等因素對鋰離子電池循環性能的影響，基于阿倫尼烏斯公式，構建鋰離子電池溫度及倍率循環壽命的加速模型。

1 實驗

1.1 電池制作

實驗以額定容量為2.7 Ah的自制軟包裝LiFePO4/石墨體系鋰離子電池為測試對象。

以N-甲基吡咯烷酮(深圳產，電池級)為溶劑，將正極活性材料LiFePO4(合肥產)、導電炭黑Super P(廣東產，電池級)、導電石墨KS-6(廣東產，電池級)和聚氟乙烯(PVDF，深圳產，電池級)按質量比96.0∶0.5∶1.0∶2.5混合成正極漿料，并涂覆在12 μm厚的涂碳鋁箔(廣東產，≥99.8%)上，在120 ℃下烘干，之后輥壓(壓實密度為2.35 g/cm3)至130 μm厚，分切成990 mm×60 mm的正極片。

以去離子水為溶劑，將負極活性材料石墨(深圳產，電池級)、導電炭黑Super P、羥甲基纖維素(河南產，電池級)和丁苯橡膠(河南產，電池級)按質量比95.5∶1.5∶1.2∶1.8，混合成負極漿料，并涂覆在10 μm厚的銅箔(廣東產，≥99.8%)上，在120 ℃下烘干，之后輥壓(壓實密度為1.65 g/cm3)至110 μm厚，分切成1 027 mm×63 mm的負極片。

將極片與Celgard 2400膜(深圳產)用卷繞方式制成尺寸為8 mm×70 mm×80 mm的電池，在80 ℃下真空(-0.095 MPa)干燥12 h后，注入電解液1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1，深圳產)。電池中負極容量過量10%。

1.2 電性能測試

化成：電池在常溫下以0.02C恒流充電4 h，靜置5 min；以0.10C恒流充電2 h，靜置5 min，在45 ℃下老化10 h，結束后，放氣，二次封裝。

分容：化成后的電池在2.00～3.65 V以0.10C循環1次，0.33C循環3次。將0.33C循環容量記為分容容量。

為了確保電池加速循環失效的機理不變，規定實驗中電池的循環溫度為25～55 ℃[2]，循環倍率均不超過2.00C[3]。具體實驗分組為：在25 ℃下，固定DOD為100%，設置循環倍率為0.50C、1.00C和2.00C，研究倍率對電池性能衰減的影響；固定循環倍率為1.00C，設置循環區間DOD為30%、50%、70%和100%，設置循環溫度為25 ℃、45 ℃和55 ℃，研究循環溫度及DOD對電池性能衰減的影響。每組實驗設置2只電池，以保證數據的可靠性。詳細分組情況見表1。

表1 加速循環實驗的計劃表

將電池置于CT-9004-5V5A-G4高精度電池性能測試柜(深圳產)上，進行循環測試，電壓為2.00～3.65 V。實驗前，待測電池先以0.20C循環3次，用小倍率激活，再以0.50C循環3次，然后以1.00C循環3次定容，定容容量為Q0。電池循環過程中，每隔200次以0.50C循環3次(100%DOD)，進行容量測試，比較不同加速應力的作用大小；此外，1.00C不同DOD循環的電池，每隔400次還需以1.00C循環3次(100%DOD)，進行定容，修正不同DOD循環的放電時間，修正公式見式(1)。

(1)

式(1)中：Q1為電池循環過程中的實際容量；Q0為定容容量；D為放電深度；60為以1.00C、100%DOD為基準放電一次所需的時間；td為放電時間。

上述充電過程均采用恒流-恒壓充電模式(即以某電流恒流充電至3.65 V，轉恒壓充電至電流為0.05C)。當電池容量降為初始容量的80%時，循環停止。

2 結果與討論

2.1 不同加速應力對電池循環壽命的影響

不同溫度、倍率及DOD時，電池循環容量每隔200次循環容量的標定數據衰減曲線見圖1。

圖1 不同條件下鋰離子電池循環的容量衰減曲線Fig.1 Capacity fading curves of Li-ion battery cycled under different conditions

從圖1(a)可知，在25 ℃、45 ℃和55 ℃下，電池1.00C循環的壽命分別為4 379 h、2 094 h 和437 h；從圖1(b)可知，在25 ℃下，電池2.00C循環的壽命為1 506 h，以0.50C循環8 772 h，容量保持率仍有84%；從圖1(c)可知，DOD對電池的循環壽命沒有明顯影響。由此可知，循環倍率與工作溫度對鋰離子電池的循環性能衰減具有較好的加速效果，因此，實驗重點考察溫度、倍率與電池循環性能的關系。

2.2 溫度加速模型

在鋰離子電池溫度加速模型的研究中，電池循環的容量損失率(Y)與循環時間(t)滿足阿倫尼烏斯公式[4]，即：

(2)

式(2)中：T為熱力學溫度；A為指前因子；Ea為活化能；R為理想氣體常數；Z為冪律因子。

由于電池循環過程中輸出的容量與循環時間呈正比例關系，式(2)可轉化為：

(3)

(4)

式(3)-(4)中：A′為指前因子；Q為電池循環過程輸出的總容量，可表達為單次循環容量的疊加，即：

(5)

式(5)中：Q′為單次循環的容量，n為循環次數。

由式(4)擬合得到的不同溫度下電池循環時的lnY-lnQ曲線，見圖2。

圖2 不同溫度下電池循環時的lnY-lnQ擬合曲線

從圖2可知，不同溫度下電池循環的lnY與lnQ均呈現較好的線性關系，由式(4)擬合得到的斜率即為Z。相關文獻指出[5]，Z與溫度無關，是與電池循環衰減機制有關的參數，因此，選取中間值0.82。

在一定溫度范圍內，活化能的數值保持不變[2]。結合擬合曲線截距B的表達式為：

(6)

從式(6)可知，截距的差異主要由溫度導致。

將兩個溫度值代入式(6)，得到A與Ea的數值，再代入式(3)，可得到電池溫度加速模型的表達式：

(7)

為進一步驗證上述模型的普適性，將45 ℃下電池30% DOD與100% DOD循環的實驗數據代入式(7)，得到相應容量損失率下的容量輸出值。在30%DOD時，Y=8.15%，實驗和擬合得到的Q分別為911 Ah、847 Ah；在100%DOD時，Y=22.62%，實驗和擬合得到的Q分別為2 991 Ah、2 931 Ah。

對比循環過程中電池實際輸出的容量值與理論計算的容量值，代入相對偏差表達式：

(8)

式(8)中：X為電池輸出容量的實驗值與擬合值的相對偏差。可知，1.00C30% DOD循環時，X≈6.46%，1.00C100% DOD循環時，X≈1.77%。上述現象在一定程度表明，在考察的溫度范圍內，溫度加速模型可準確地模擬不同溫度下電池1.00C循環過程中的容量變化趨勢。

2.3 倍率加速模型

鋰離子電池在以不同倍率循環時，容量損失率與循環時間同樣滿足阿倫尼烏斯公式[6]。

研究倍率加速模型時，循環測試均在25 ℃下進行，即T保持不變，故式(2)可寫成：

Y=Arate×tZ

(9)

式(9)中：Arate為Y-tZ的斜率，計算公式見式(10)。

(10)

式(9)可轉化為：

lnY=lnArate+Zlnt

(11)

由式(11)擬合得到的不同倍率下電池循環的lnY-lnt擬合曲線見圖3。

圖3 不同倍率下電池循環時的lnY-lnt的擬合曲線

從圖3可知，不同倍率下電池循環的lnY與lnt均呈現較好的線性關系。由式(11)知，擬合得到的斜率即為Z值。當倍率為0.50C、1.00C和2.00C時，lnY-lnt擬合曲線的Z分別為0.741、0.851和0.783，R2分別為0.989、0.996和0.995。不同倍率擬合得到的Z值約為0.8，而Z是與電池衰減機理相關的參數。在考察的倍率范圍內，電池的衰減機制保持不變，此處Z選取與上述溫度加速模型一致的0.82。

將Z值代入式(9)，即得到：

Y=Arate×t0.82

(12)

由式(12)得到不同倍率下電池循環時Y-t0.82的擬合曲線，見圖4。

從圖4可知，不同倍率循環下的容量損失率Y與循環時間t0.82均呈現較好的線性關系，擬合得到的斜率即為Arate。當倍率為0.50C、1.00C和2.00C時，Y-t0.82曲線的Arate分別為0.009 2、0.021 6和0.046 4，R2分別為0.989、0.996和0.996。將Arate與電池循環倍率進行模型擬合，發現Arate與電流I(即循環效率)之間呈現較好的線性關系：

圖4 不同倍率下電池循環時Y-t0.82的擬合曲線

Arate=0.022 7×I

(13)

Arate與循環倍率擬合的關系見圖5，其中R2=0.996。

圖5 不同倍率下電池循環時Arate-I的擬合曲線

綜上所述，得到倍率加速模型的表達式為：

Y=0.022 7I×t0.82

(14)

根據該加速模型，在實際電池壽命測試時，可通過電池在相對高倍率循環的實驗數據，推斷出電池在小倍率循環時容量的變化趨勢，縮短電池壽命測試時間。

此外，通過相應的容量損失率與循環時間，對不同倍率下電池循環至容量損失率為5%、10%、15%及20%等處的Arate進行單點計算。將計算得到的Arate與整個循環過程擬合得到的Arate相比較，見圖6。

從圖6可知，高倍率循環時，單點計算的Arate出現明顯浮動，在某一容量損失率后趨于穩定，僅在循環后期與整體擬合的Arate較為接近；而在0.50C倍率循環時，單點計算的Arate變化較小，且均與整體擬合的Arate較為接近。在進行小倍率壽命測試時，可以通過電池循環初期計算的Arate代替整個循環過程的Arate，代入式(14)，即可推斷出電池循環后期容量的變化趨勢，縮短電池壽命測試的時間，但當電池進行高倍率循環時，該方法的預測誤差將會增大。

圖6 不同倍率下單點計算Arate與整體擬合Arate的比較

3 結論

本文作者對不同加速應力下(溫度、倍率及DOD)電池循環壽命的加速模型進行了研究。循環倍率及溫度對電池循環壽命的衰減的加速效果較明顯，而DOD對電池的循環壽命影響較小。基于阿倫尼烏斯公式，分別構建電池循環的溫度加速模型及倍率加速模型。通過該模型，在電池壽命測試時，可由高溫或大倍率循環時的實驗數據推斷電池在相對低溫或小倍率循環時的容量變化趨勢，縮短電池壽命測試的時間。采用倍率加速模型，在電池進行小倍率循環壽命測試時，可通過循環初期的實驗數據外推電池循環后期的容量變化趨勢。該加速模型預測精度較好且具有較強的普適性，在LiFePO4正極鋰離子電池壽命測試中的應用前景較好。