儀器法在高錳酸鹽指數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用

(廣東省肇慶生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 肇慶 526040)

高錳酸鹽指數(shù)定義是指在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機(jī)物及無機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計(jì)算相當(dāng)?shù)难趿浚欠从乘w中有機(jī)和無機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)，綜合地反映了水體受到耗氧有機(jī)物污染的程度。目前高錳酸鹽指數(shù)采用的標(biāo)準(zhǔn)分析方法是《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》(GB 11892-89)[1]，傳統(tǒng)的高錳酸鹽指數(shù)法技術(shù)成熟,結(jié)果可靠,但測(cè)定耗時(shí)長(zhǎng),操作繁瑣,人為影響因素較大[2]，不適合大批量水樣分析測(cè)定。

馬敏娟等探索研究了采用分光光光度法和密封消解法測(cè)定地表水COD_(Mn)的兩種新方法[3]，丁萌萌等研究了測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的新方法—流動(dòng)注射分光光度法[4]。由于分光法和電位滴定法目前缺少國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)支持，無法在環(huán)境檢測(cè)中推廣使用。全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)分析儀操作完全依照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《 水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》(GB 11892-1989)中規(guī)定的操作步驟進(jìn)行設(shè)計(jì)，把復(fù)雜的人工操作過程自動(dòng)化、智能化，測(cè)量全過程完全符合標(biāo)準(zhǔn)方法要求。本文系統(tǒng)考察了了全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)分析儀在測(cè)定地表水高錳酸指數(shù)的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，并和傳統(tǒng)手工方法進(jìn)行了比對(duì)，以期為環(huán)境水質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域高錳酸鹽指數(shù)的儀器分析技術(shù)提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 手工法

主要設(shè)備：數(shù)顯恒溫水浴鍋(型號(hào)：HH-6,編號(hào)：130722)。

試驗(yàn)安排：采集不同區(qū)域地表水、水源水、飲用水、稀釋污水，每個(gè)水樣重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.2 儀器法

主要設(shè)備：全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)分析儀 (型號(hào)：APA-500,編號(hào)：05-14)。

試驗(yàn)安排：

(1)對(duì)濃度為估計(jì)方法檢出限2至5倍的樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，根據(jù)平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算檢出限和測(cè)定下限。

(2)選擇高、中、低3個(gè)不同濃度或含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，連續(xù)測(cè)定6次，計(jì)算平均值和相對(duì)誤差。

(3)采集不同區(qū)域地表水、水源水、飲用水、稀釋污水，每個(gè)水樣重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器法檢出限和測(cè)量下限

利用全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)分析儀，對(duì)濃度為估計(jì)方法檢出限2至5倍的樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 儀器法檢出限、測(cè)定下限測(cè)定結(jié)果

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則 》(HJ168-2020),MDL=t(n-1,0.99) ×S,下以 4 倍檢出限作為測(cè)定下限。 計(jì)算出儀器法的檢出限為0.1mg/L,測(cè)量下限為0.4mg/L，滿足國(guó)標(biāo)《GB 11892-1989 水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》中測(cè)定范圍0.5～4.5mg/L的要求。

2.2 儀器法準(zhǔn)確度

利用全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)分析儀，測(cè)定低、中、高3種濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，計(jì)算平均值和相對(duì)誤差等數(shù)據(jù)，判斷結(jié)果屬于落在證書定值范圍內(nèi)。通過測(cè)定低、中、高3個(gè)濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，相對(duì)誤差為1.4～3.1%，平均值均在證書定值范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度滿足要求(表2)。

表2 儀器法準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

2.3 儀器法精密度

采集不同區(qū)域地表水、水源水、飲用水、稀釋污水，利用全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)分析儀，每個(gè)水樣重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。測(cè)量結(jié)果見表3。

表3 儀器法精密度測(cè)定結(jié)果

續(xù)表3

利用全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)分析儀測(cè)定飲用水、水源水、不同區(qū)域地表水、稀釋污水，重復(fù)測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在0.9～3.0%之間，精密度良好。

2.4 儀器法與手工法比對(duì)

利用儀器法和手工法對(duì)不同地表水、水源水、飲用水、稀釋污水進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)水樣重復(fù)測(cè)定6次，為保證樣品的一致性，兩者測(cè)定方法的水樣均來源于同一樣品瓶。儀器法測(cè)定結(jié)果見表2、表3，手工法測(cè)定結(jié)果見表4。為了驗(yàn)證儀器法和手工法分析結(jié)果的差異性，對(duì)兩者的分析結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)[5]。

表4 手工法測(cè)定結(jié)果

從為驗(yàn)證兩者方法的精密度，采集5份不同區(qū)域的地表水，同一樣品采用兩者方法重復(fù)測(cè)定6次，分析結(jié)果見表3、表4。對(duì)兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表5 儀器法和手工法結(jié)果比較

表6 儀器法和手工法重復(fù)性測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

其中F計(jì)=S2max/S2min,查F分布臨界值表，當(dāng)自由度n1=5,n2=5,顯著水平α=0.05時(shí)，F(xiàn)表=10.97，F(xiàn)計(jì)

3 結(jié)論

現(xiàn)代化科學(xué)儀器的發(fā)展方向是向高質(zhì)量、多功能、集成化、自動(dòng)化、系統(tǒng)化和智能化的方面發(fā)展，要求儀器人性化、易操作、易維護(hù)。全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)分析儀操作完全依照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《 水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》(GB 11892-1989)中規(guī)定的操作步驟進(jìn)行設(shè)計(jì)，把復(fù)雜的人工操作過程自動(dòng)化、智能化，測(cè)量全過程完全符合標(biāo)準(zhǔn)方法要求。經(jīng)過本文驗(yàn)證，儀器法的檢出限、測(cè)定下限、精密度、準(zhǔn)確度均符合要求，儀器法和手工法分析結(jié)果具有相同的精密度，兩種方法的測(cè)定結(jié)果之間無顯著性差異，可以用于大批量環(huán)境水樣中高錳酸鹽指數(shù)的分析。