多流路柱切色譜法分析焦?fàn)t氣的研究與應(yīng)用

(河南能源化工集團(tuán)安化公司， 安陽(yáng) 455000)

安陽(yáng)九天精細(xì)化工有限責(zé)任公司是一家新加坡上市公司。公司主要產(chǎn)品有一甲胺(簡(jiǎn)稱MMA)、二甲胺(簡(jiǎn)稱DMA)、三甲胺(簡(jiǎn)稱TMA)、二甲基甲酰胺(簡(jiǎn)稱DMF)、二甲基乙酰胺(簡(jiǎn)稱DMAC)、工業(yè)氧(O2)、工業(yè)氮(N2)等化工產(chǎn)品。其中CO是作為生產(chǎn)DMF產(chǎn)品的重要原料之一，由九天公司氣化車間自行生產(chǎn)，是以焦炭、CO2、O2為主要原料，在氣化爐高溫條件下進(jìn)行連續(xù)氧化還原反應(yīng)，氣化爐氣體組分有CO、H2、CO2、O2、N2、CH4等氣體，該混合氣通過(guò)電除塵、洗氣塔、脫硫裝置、氣體壓縮、變壓吸附(PSA)等一系列生產(chǎn)工序，最終使得CO純度達(dá)到≥97.00%，而被分離出的CO2作為原料氣重新送入氣化爐進(jìn)行再反應(yīng)，而分離出的O2、CH4、H2等氣體被送至鍋爐作為燃料進(jìn)行燃燒。氣化爐氣體分析采用多流路柱切色譜技術(shù)氣相色譜法，該方法可以很好的實(shí)現(xiàn)氣化爐組分氣體的分離檢測(cè)，通過(guò)氣體組分含量分析，不僅可以及時(shí)掌握CO產(chǎn)品質(zhì)量，了解氣化爐等裝置運(yùn)行狀況，同時(shí)為進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)調(diào)整、降低原料消耗等提供了參考數(shù)據(jù)，為氣化生產(chǎn)裝置的安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行發(fā)揮積極作用。

1 色譜儀主要技術(shù)參數(shù)及色譜柱規(guī)格型號(hào)

1.1 色譜儀主要技術(shù)參數(shù)

GC7820A型氣相色譜儀采用微池單絲設(shè)計(jì)的熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，TCD靈敏度：8000mV×mL/mg，線性動(dòng)態(tài)范圍：105(±10%)，最高操作溫度：400℃，輔助加熱區(qū)最高操作溫度：350℃，最大升溫速率：75℃/min，降溫速率：從425℃降至50℃溫度<15min，設(shè)定分辨率：1℃，程序升溫階數(shù)：5階，柱箱溫度波動(dòng)：環(huán)境溫度變化1℃時(shí)柱箱溫度變化<0.01℃，單次最長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間：999.99min，操作溫度：室溫以上8℃至425℃，電子壓力控制范圍：0～60psi，壓力控制精度：0.001psi，最大分流比：250∶1，最大流量<100mL/min，數(shù)據(jù)采集速率：200Hz，最大功率：2250W，環(huán)境溫度：15～35℃，保留時(shí)間重復(fù)性：<0.06%，峰面積重復(fù)性：2%(RSD)。

1.2 色譜柱規(guī)格型號(hào)

氣相色譜儀柱箱內(nèi)共安裝5根外徑為 ?3mm填充色譜柱，其色譜柱規(guī)格型號(hào)分別為：色譜柱1：Q3591-80004、柱長(zhǎng):0.91m、柱外徑:3mm、柱內(nèi)徑:2mm、柱填料：Hayesep Q(80/100目)；色譜柱2：G3591-80020、柱長(zhǎng):1.83m、柱外徑:3mm、柱內(nèi)徑:2mm、柱填料：Hayesep Q(80/100目)；色譜柱3：G3591-80022、柱長(zhǎng):2.44m、柱外徑:3mm、柱內(nèi)徑:2mm、柱填料：Moisieve 5A(60/80目)；色譜柱4：Q3591-80022、柱長(zhǎng):0.91m、柱外徑:3mm、柱內(nèi)徑:2mm、柱填料：Hayesep Q(80/100目)；色譜柱5：Q3591-80020、柱長(zhǎng):2.44m、柱外徑:3mm、柱內(nèi)徑:2mm、柱填料：Moisieve 5A(60/80目)。

2 分析原理及特點(diǎn)

2.1 分析原理

根據(jù)氣化爐氣體成分組成，為了實(shí)現(xiàn)氣體全組分的分離與檢測(cè)，7820A氣相色譜儀采用了如圖1所示的多流路柱切技術(shù)。該流路共采用兩個(gè)十通自動(dòng)氣體氣體柱切閥和一個(gè)六通自動(dòng)氣體進(jìn)樣閥，采用3根Hayesep Q(80/100目)填充色譜柱和2根Moisieve 5A(60/80目)填充色譜柱，采用前后雙熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，采用純度≥99.999%的氦氣(He)作載氣，十通柱切閥和六通進(jìn)樣閥的驅(qū)動(dòng)氣源采用N2氣，通過(guò)多流路柱切技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣化爐全組分氣體的分離和檢測(cè)。

如圖1流路示意圖所示，該圖是處于預(yù)運(yùn)行流路狀態(tài)，即樣品氣未進(jìn)入定量管、色譜柱和檢測(cè)器時(shí)的流路狀態(tài)，前TCD檢測(cè)系統(tǒng)第一流路載氣由Ch1開(kāi)始，經(jīng)十通閥(3)中7號(hào)、6號(hào)位，流經(jīng)色譜柱5進(jìn)入前熱導(dǎo)檢測(cè)器；前TCD檢測(cè)系統(tǒng)另一流路載氣由Ch2開(kāi)始，流經(jīng)十通閥(3)中4號(hào)、5號(hào)位進(jìn)入色譜柱4后再進(jìn)十通閥(3)2號(hào)經(jīng)3號(hào)位排出；后TCD檢測(cè)系統(tǒng)第一流路載氣由Ch1開(kāi)始，流經(jīng)十通閥(1)中7號(hào)位與6號(hào)位流經(jīng)色譜柱2進(jìn)入六通閥(2)的5號(hào)位經(jīng)4號(hào)位進(jìn)入色譜柱3，再進(jìn)入自動(dòng)進(jìn)樣六通閥(2)的3號(hào)位，經(jīng)2號(hào)位進(jìn)入后熱導(dǎo)檢測(cè)器；后TCD檢測(cè)系統(tǒng)另一流路載氣由Ch2進(jìn)入十通閥(1)中4號(hào)位，流經(jīng)5號(hào)位進(jìn)入色譜柱1再進(jìn)入十通閥(1)中2號(hào)位經(jīng)3號(hào)位排出。

開(kāi)始進(jìn)樣分析時(shí)，被檢測(cè)氣體從Sample In口進(jìn)入兩個(gè)十通閥(閥1和閥3)的定量管進(jìn)行置換后，按下“Start”鍵，兩個(gè)十通閥動(dòng)作改變流路途徑，前檢測(cè)系統(tǒng)載氣由Ch1開(kāi)始，經(jīng)十通閥(3)中7、8號(hào)位推動(dòng)定量閥中被測(cè)氣體前進(jìn)，再經(jīng)1、2號(hào)位進(jìn)入色譜柱4，再經(jīng)5、6號(hào)位進(jìn)入色譜柱5，最后進(jìn)入前熱導(dǎo)檢測(cè)器；另一載氣由Ch2開(kāi)始經(jīng)十通閥(3)中4、3號(hào)位直接放空。后檢測(cè)系統(tǒng)由Ch2開(kāi)始，經(jīng)十通閥(1)中7、8號(hào)位推動(dòng)定量閥中被測(cè)氣體前進(jìn)，再經(jīng)1、2號(hào)位進(jìn)入色譜柱1，再經(jīng)5、6號(hào)位進(jìn)入色譜柱2，當(dāng)H2、O2、N2等小分子氣體進(jìn)入色譜柱3后，六通閥(2)動(dòng)作，改變當(dāng)前流路途徑，使CO2、H2O等氣體進(jìn)入2#阻尼，再進(jìn)入后TCD檢測(cè)器，此時(shí)六通閥(2)再次動(dòng)作，改變當(dāng)前流路途徑，使載氣推動(dòng)色譜柱3中氣體經(jīng)過(guò)3、2號(hào)位進(jìn)入后TCD檢測(cè)器；另一載氣由Ch2開(kāi)始經(jīng)十通閥(1)中4、3號(hào)位直接放空。如圖2所示，氣化爐氣體組分出峰順序?yàn)?H2→CO2→O2→N2→CH4→CO。從圖2中可以看出氣體組分分離效果良好，氣體全組分的分離流出時(shí)間為6.03min。

2.2 特點(diǎn)

實(shí)踐應(yīng)用證明，采用多流路柱切和雙TCD檢測(cè)器技術(shù)，通過(guò)合理設(shè)置自動(dòng)柱切閥時(shí)間、柱箱溫度等儀器參數(shù)，不僅可以實(shí)現(xiàn)柱切、反吹和放空，實(shí)現(xiàn)氣化爐各組分氣體的良好分離和準(zhǔn)確檢測(cè)，能夠完全滿足氣化爐全組分氣體分析工作要求，同時(shí)還具有分析操作簡(jiǎn)單、分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、分析效率高、色譜柱使用周期長(zhǎng)等特點(diǎn)。同時(shí)通過(guò)柱切技術(shù)可以有效防止待測(cè)氣體中的CO2和微量H2O等進(jìn)入5A色譜柱，避免該色譜柱填料污染和失效，可以顯著延長(zhǎng)5A色譜柱使用周期。

3 儀器運(yùn)行參數(shù)條件設(shè)置

為了實(shí)現(xiàn)較好的分離效果和較短的分析時(shí)間，在滿足分析要求前提條件下，經(jīng)過(guò)多次對(duì)比實(shí)驗(yàn)，儀器參數(shù)設(shè)定為：柱箱溫度設(shè)定為80℃，TCD檢測(cè)器設(shè)置溫度200℃，載氣流量45mL/min，橋流25uv，可以使各組分能夠完全分離。同時(shí)也防止CO2、H2O等組分進(jìn)入5A色譜柱，造成色譜柱污染。通過(guò)實(shí)踐應(yīng)用，氣化爐全組分氣體分析可以在10min內(nèi)完成，故積分時(shí)間設(shè)置最長(zhǎng)為10min，閥設(shè)置參數(shù)如表1所示。

4 存在的問(wèn)題及改進(jìn)方法

前期經(jīng)過(guò)70余天時(shí)間的應(yīng)用觀察，在分析應(yīng)用過(guò)程中被測(cè)氣體和載氣中的微量水分進(jìn)入5A柱3和柱5內(nèi)，致使O2、N2分離效果變差，致使柱3和柱5短時(shí)間內(nèi)失去分離效果，為了從根源上解決此問(wèn)題，采取了以下措施，并取得較好效果：

(1) 在儀器載氣管線上加裝RMSHY-2型大容量復(fù)合式捕集肼，實(shí)現(xiàn)對(duì)載氣進(jìn)行有效凈化，有效濾除載氣中的微量水份和其它雜質(zhì)；

(2)通過(guò)科學(xué)設(shè)置儀器閥2切換時(shí)間，將部樣品氣中的部分組分進(jìn)行反吹和放空，實(shí)現(xiàn)分析時(shí)載氣通過(guò)色譜柱3，分析完畢后，六通閥動(dòng)作，載氣與色譜柱3斷開(kāi)，有效避免長(zhǎng)時(shí)間載氣通過(guò)色譜柱3，使其中的微量水份和其它雜質(zhì)對(duì)色譜柱3的不良影響；

(3)在樣品氣進(jìn)樣口加裝縮頸過(guò)濾器，濾除樣品氣中的微量灰塵雜質(zhì)。采取以上三個(gè)措施后，經(jīng)過(guò)3個(gè)多月的實(shí)際應(yīng)用觀察，目前各色譜柱性能良好，至今未發(fā)現(xiàn)分離效果變差異常現(xiàn)象。

5 小結(jié)

采用多柱切、多流路、雙TCD檢測(cè)器氣相色譜技術(shù)，能夠很好實(shí)現(xiàn)氣化爐氣體全組分分析，該方法具有分析操作簡(jiǎn)單、分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、分析周期短等特點(diǎn)。對(duì)在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)5A色譜柱使用周期短的問(wèn)題，通過(guò)采取在儀器載氣管線上加裝大容量復(fù)合式捕集肼，實(shí)現(xiàn)對(duì)載氣進(jìn)行凈化，合理設(shè)置儀器十通自動(dòng)柱切閥和自動(dòng)六通進(jìn)樣閥的切換時(shí)間，實(shí)現(xiàn)反吹和放空，在保證色譜柱的良好分離效果的同時(shí)，最大限度的樣品氣中微量水份和二氧化碳?xì)怏w對(duì)5A色譜柱的影響，顯著延長(zhǎng)其使用周期壽命。